一种多孔硅电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔硅电极材料及其制备方法和应用。所述的多孔硅电极材料具有80‑400nm的孔道结构，比表面积15‑60m2/g。所述制备方法，包括：将镁粉与介孔二氧化硅的混合物压制成型后进行镁热反应；压制成型时，压力为5‑15MPa，保压时间为2分钟以上。本发明专利技术还提供了所述的多孔硅电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。本发明专利技术多孔硅电极材料，可逆容量高、循环稳定性好、库伦效率高、可规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料领域，特别涉及一种高容量、长寿命、低成本的多孔硅电极材料，还涉及该电极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池的优越性能使其在便携式电子设备、国防工业、航空航天等方面都有广阔的应用前景。目前商用的负极材料仍以石墨碳素类的碳材料为主，其最大理论比容量只有372mAh/g，制约了锂电池容量的进一步提高。硅被认为是最有希望的电极材料，将其用作锂离子电池的负极能大幅提升电池的容量。理论容量高达4200mAh/g，是碳素负极材料容量的10倍。硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免枝晶的形成，提升锂离子电池的安全性。但是，以往的研究表明，硅基电极在充放电循环过程中，即在锂离子嵌入、脱出电极的过程中，会引起其体积的巨大变化>300％，导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而导致电池容量锐减。近年来，通过镁热还原介孔二氧化硅合成多孔硅的方法开始受到广泛关注，这种方法制备的多孔硅具有孔道结构，可以缓冲嵌锂/脱锂过程的体积效应，具有较好的循环稳定性。但通常制备的多孔硅保留了介孔二氧化硅的孔结构，比表面积大、首次循环库伦效率低，前两次循环容量衰退严重。
技术实现思路
专利技术目的：为克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种多孔硅电极材料，可逆容量高、循环稳定性好、库伦效率高、可规模化生产。本专利技术的另一个目的是提供所述多孔硅电极材料的制备方法及应用。技术方案：本专利技术所述的多孔硅电极材料，所述的多孔硅电极材料具有80-400nm的孔道结构，比表面积为15-60m2/g。本专利技术还提供了所述的多孔硅电极材料的制备方法，包括：将镁粉与介孔二氧化硅的混合物压制成型后进行镁热反应。相对于未压制成型镁热反应制备多孔硅，预压成型后镁热反应，Mg和介孔二氧化硅之间的接触更充分，有利于反应的进行；同时，压实成片后，反应产生的热量容易在块体上积累，使反应物的产物在急剧升高，过热的反应条件使得反应在短时间内完成，并且在反应产物(MgO和Si)的晶粒长大，洗去MgO后，得到大孔(80-400nm)的多孔硅材料，具有较小的比表面积(15-60m2/g，具体的实验例如20m2/g、39m2/g、55m2/g等)，因而在首次放电时，形成SEI膜(固体电解质界面膜)造成的不可逆容量较小，库伦效率高。压制成型时，压力为5-15MPa，保压时间≥2min，如可以为2-20min。压力低于5MPa时或保压时间低于2min，Mg和介孔二氧化硅粉末难以压实成片；压力超过15MPa后，压制的圆片内部具有较大的残余应力，卸载压力时容易碎裂。所述镁热反应的温度为430-700℃，可以为430-600℃、630-700℃等，保温时间为0-20h，升温速率为0.5-10℃/min。保温时间为0h，反应温度为430-600℃，副产物Mg2Si含量较高，质量百分数10％左右，随着温度升高，副产物Mg2Si含量逐渐降低，反应温度为650℃时，Mg2Si含量为4.2％左右，升高至700℃时，Mg2Si含量小于1％。通过提高保温时间可以降低副产物Mg2Si含量。所述镁粉与介孔二氧化硅的质量比为0.8-1.2：1。高温反应条件下，部分的Mg会以Mg蒸汽的形式损耗，因而配料时Mg一般过量，当过量超过50％时，Mg会和Si形成大量副产物Mg2Si，Si的产率降低。优选的，所述镁粉与介孔二氧化硅的质量比为0.88-1：1。所述镁粉的80-600目，进一步为300-350目。但并不限于此。所述的介孔二氧化硅为SBA-15，但不限于此，还可以采用其他种类的介孔二氧化硅。镁热反应结束后一般需将反应产物进行后处理，所述后处理为将反应产物分别用盐酸(洗去反应产物MgO和Mg2Si)和氢氟酸清洗(去除反应剩余的介孔二氧化硅)，过滤干燥。本专利技术还提供了所述的多孔硅电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的多孔硅电极材料能量密度大，可逆容量及库伦效率高、循环稳定性好。以往的研究表明：硅材料具有较高的理论电化学容量，商品硅粉的首次放电容量可达3000mAh/g以上，但是由于在嵌锂和脱锂过程中，伴随着巨大的体积变化，造成材料粉化，失去电接触，容量急剧下降。然而本专利技术通过压制处理制得的多孔硅，内部孔道可以缓冲材料在嵌锂过程中的体积变化，进而抑制材料的粉化，具有较好的循环稳定性，循环容量保持率较商品硅粉有显著提高，库伦效率也有明显提高。本专利技术通过增加压制成型的步骤，能够降低镁热反应的温度。附图说明图1为混合粉末压片后的样品照片；图2为预压片镁热还原制备多孔硅材料的扫描电镜图片；图3为无预压片制备多孔硅材料的扫描电镜图片；图4为预压片镁热还原制备多孔硅和商品硅颗粒、无压片镁热还原硅的电化学循环稳定性对比；图5为预压片镁热还原制备多孔硅和商品硅颗粒、无压片镁热还原硅的库伦效率对比。图6为预压片不同升温速率制备的多孔硅材料的电化学性能对比；图7为压片烧结到不同温度后降到室温所得产物的XRD图谱；图8为无预压片烧结到不同温度后降到室温所得产物的XRD图谱。具体实施方式下面结合具体实施方式进一步阐释本专利技术。以下实施例使用的镁粉的粒径为325目，介孔二氧化硅为SBA-15。实施例1将粒度为325目的Mg粉和介孔二氧化硅粉末按质量比1:1研磨混匀，取0.5g混合粉末，使用压片机，将混匀的粉末样品压成直径10mm，厚度约4mm的圆片(见图1)，压力设定为12MPa，保压时间为10min。将所得圆片放入管式炉，在氩气气氛下，以1度/分钟的速度升温至700度，保温5小时，随炉冷却。取出管式炉中的样品，分别用1MHCl溶液和10％HF溶液清洗，所得材料即为多孔硅材料(见图2)，BET测试比表面积为39m2/g。无预压片镁热反应制备的多孔硅材料：不进行压片机压制，其他制备步骤同上。所得多孔硅材料(见图3)，BET测试比表面积为249m2/g。没有预压的镁热还原制得的多孔硅基本保留了原料介孔二氧化硅蠕虫状的形貌，具有较大的比表面积；而预压片后的镁热还原制备的多孔硅，形成了80-400nm的大孔，比表面积大幅降低。取出所获得的多孔硅材料、导电炭黑superP和粘结剂海藻酸钠按质量比3:1:1混合，加入适量去离子水调成均匀的浆料，涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，在真空环境中干燥10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为13mm。样品的充放电性能是在Land(蓝电)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1MLiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Land设备上，在室温下，进行恒电流充放电测试。先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位1.0V(vs.Li/Li+)。得到的循环容量(见图4)和库伦效率(见图5)。本专利技术压片后镁热反应制备的多孔硅材料的20次循环容量仍有1950mAh·g-1，比商品微米硅粉(420mAh·g-1)和无预压片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔硅电极材料，其特征在于，所述的多孔硅电极材料具有80‑400nm的孔道结构，比表面积为15‑60m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅电极材料，其特征在于，所述的多孔硅电极材料具有80-400nm的孔道结构，比表面积为15-60m2/g。2.一种根据权利要求1所述的多孔硅电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将镁粉与介孔二氧化硅的混合物压制成型后进行镁热反应。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，压制成型时，压力为5-15MPa，保压时间≥2min。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀，庄向阳，何凌潇，王全，宋冠洲，严潇潇，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32