一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN‑223的制备及应用制造技术

一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN‑223的制备及应用。本发明专利技术涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用。本发明专利技术的目的是要解决现有用于装载药物5‑氟尿嘧啶的载体材料载药性和释药性差的问题。方法：一、5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉的合成；二、[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的合成；三、有机配体Fe(III)‑TCPPCl的合成；四、纳米金属有机骨架材料PCN‑223的合成。本发明专利技术制备的纳米金属有机骨架材料PCN‑223最高载药量可达0.344g/g。药物的释放性也比较高，释放率可达到90％。为装载不同的药物提供的方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及应用。
技术介绍
金属-有机骨架材料的快速发展是近二十年来无机化学领域的重大突破。MOFs材料是由金属中心或金属簇作为中心点。与有机配体通过配位键自组装连接而成，具有高度周期性的网络结晶配合物，也称为金属配位聚合物。MOFs这种有机-无机杂化的独特结构特点和它的纳米级别的孔洞尺寸，使它在一个空洞中提供一个或多个催化位点，这是其它材料所不能实现的。因此MOFs材料具有许多诱人的特点：第一，MOFs材料具有组分多样性，通过选择不同的金属离子及不同的配体，就可以合成种类繁多的MOFs材料。第二，MOFs材料的结构具有可调节性能，可以自行设计并合成所想要的结构，并且可以通过功能材料的修饰，来实现MOF材料的功能化。第三，MOFs材料具有大小均匀的多孔结构，较大的比表面积。第四，MOFs材料具有良好的热稳定性和化学稳定性。第五，合成方法简便、操作简单。在近三十年的研究中，MOFs材料以惊人的速度发展。在许多化学期刊中，关于MOFs的论文或综述成指数增长，如此快的发展速度也说明了此材料在科学研究领域具有举足轻重的地位。目前为止，研究学者们己经合成了大量的结构新颖、性能良好的MOFs材料，取得众多举世瞩目的科研成效。在MOFs的蓬勃发展的二十年间，来自世界各国的研究者们投身到这个领域，不断的合成各种各样的结构并拓展其在各个领域的应用。近年来国内的很多研究者们在该领域取得了一定的成就，在国际上也具有深远的影响。药物载体对药物的传输是至关重要的，传统的药物载体对药物的释放是不可控制的，导致药物在体内在一定时间内药物量达到很大浓度变化，而且药物很快被释放出，体现不出药物所具有的治疗效果。而且在许多情况下药物的不确定释放也会对机体造成毒副作用。因此寻求一种高效能的，可控性的载体材料迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有用于装载药物5-氟尿嘧啶的载体材料载药性和释药性差的问题，而提供一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN-223的制备及应用。本专利技术的一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN-223的制备方法是按以下步骤完成的：一、5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉的合成：在搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下向丙酸中加入吡咯和甲基对苯甲酰，然后在没有光照射的条件下加热至温度为140～160℃，并在温度为140～160℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，将得到的悬浮液进行抽滤，固体物质真空干燥得到紫色沉淀，即5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉；步骤一中所述丙酸的体积与吡咯的物质的量为100mL:(0.04～0.05)mol；步骤一中所述丙酸的体积与甲基对苯甲酰的物质的量比为100mL:(0.04～0.05)mol；二、[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的合成：将5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉和FeCl2·4H2O置于N,N-二甲基甲酰胺中在温度为150～170℃的条件下回流反应5h～7h，反应完成后自然冷却到室温，加水过滤后再用水洗涤2～3次，过滤后得到的固体用氯仿溶解后，先用1mol/L的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，分层后得到的有机层用无水硫酸镁干燥，得到棕色沉淀，即[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁；步骤二中所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉与FeCl2·4H2O的物质的量比为1:(12～13)；步骤二中所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1mmol:(80～120)mL；三、有机配体Fe(III)-TCPPCl的合成：将[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁溶解在甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾的水溶液，在温度为90～110℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，然后将甲醇和四氢呋喃蒸出，再加水将固体物质溶解，然后调节溶液pH值至pH＝3，得到棕色悬浮液，过滤后水洗，然后真空干燥，得到有机配体Fe(III)-TCPPCl；步骤三中所述[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与甲醇和四氢呋喃的混合溶剂的体积的比为0.75g:(40～60)mL；步骤三中所述甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中甲醇与四氢呋喃的体积的比为1:1；步骤三中所述[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与氢氧化钾的水溶液的体积的比为0.75g:(20～30)mL；其中所述氢氧化钾的水溶液中氢氧化钾的浓度为1.5mol/L～2mol/L；四、纳米金属有机骨架材料PCN-223的合成：向ZrCl4·4H2O中加入N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声处理至溶液澄清，然后加入有机配体Fe(III)-TCPPCl，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声至有机配体Fe(III)-TCPPCl全部溶解，然后加热至温度为110～130℃，并在温度为110～130℃的条件下回流0.5h～10h，反应完全后在转速为7000r/min～9000r/min的条件下进行离心，然后先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤，最后在温度为70～80℃的真空条件下干燥，得到棕色固体，即纳米金属有机骨架材料PCN-223；步骤四中所述ZrCl4·4H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为(0.007～0.028)g:15mL；步骤四中所述ZrCl4·4H2O的质量与冰乙酸体积的比为0.007g:(0.5～0.7)mL；步骤四中所述ZrCl4·4H2O与有机配体Fe(III)-TCPPCl的质量比为(0.06～0.08):0.1。本专利技术的一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN-223的应用：将纳米金属有机骨架材料PCN-223在甲醇溶液中浸泡36h～40h进行溶剂的交换，每隔12h更换一次甲醇溶液，浸泡完之后过滤，将过滤得到的固体置于真空干燥箱中在温度为60～70℃下真空干燥，得到活化的纳米PCN-223材料，将活化的纳米PCN-223材料用于装载药物5-氟尿嘧啶。本专利技术的有益效果本专利技术所合成的纳米PCN-223材料利用回流搅拌法合成的，比以往水热法和扩散法相比，更方便，快捷，而且纳米粒径更小，并且选取不同的浓度和反应时间可以控制其孔径大小，本专利技术制备的纳米金属有机骨架材料PCN-223最高载药量可达0.344g/g。药物的释放性也比较高，释放率可达到90％。为装载不同的药物提供的方便。附图说明图1为试验一步骤三得到的有机配体Fe(III)-TCPPCl的红外光谱图；图2为试验一得到的纳米金属有机骨架材料PCN-223的红外光谱图；图3为试验一得到的纳米金属有机骨架材料PCN-223的X-射线粉末衍射表征结果与其单晶解析模拟图；图4为试验一得到的纳米金属有机骨架材料PCN-223的SEM图；图5为试验二得到的纳米金属有机骨架材料PCN-223的SEM图；图6为5-氟尿嘧啶的紫外-可见光吸收谱图；图7为5-氟尿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN‑223的制备方法，其特征在于一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN‑223方法按以下步骤进行：一、5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉的合成：在搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下向丙酸中加入吡咯和甲基对苯甲酰，然后在没有光照射的条件下加热至温度为140～160℃，并在温度为140～160℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，将得到的悬浮液进行抽滤，固体物质真空干燥得到紫色沉淀，即5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉；步骤一中所述丙酸的体积与吡咯的物质的量为100mL:(0.04～0.05)mol；步骤一中所述丙酸的体积与甲基对苯甲酰的物质的量比为100mL:(0.04～0.05)mol；二、[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的合成：将5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉和FeCl2·4H2O置于N,N‑二甲基甲酰胺中在温度为150～170℃的条件下回流反应5h～7h，反应完成后自然冷却到室温，加水过滤后再用水洗涤2～3次，过滤后得到的固体用氯仿溶解后，先用1mol/L的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，分层后得到的有机层用无水硫酸镁干燥，得到棕色沉淀，即[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁；步骤二中所述5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉与FeCl2·4H2O的物质的量比为1:(12～13)；步骤二中所述5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉的物质的量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积的比为1mmol:(80～120)mL；三、有机配体Fe(III)‑TCPPCl的合成：将[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁溶解在甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾的水溶液，在温度为90～110℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，然后将甲醇和四氢呋喃蒸出，再加水将固体物质溶解，然后调节溶液pH值至pH＝3，得到棕色悬浮液，过滤后水洗，然后真空干燥，得到有机配体Fe(III)‑TCPPCl；步骤三中所述[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与甲醇和四氢呋喃的混合溶剂的体积的比为0.75g:(40～60)mL；步骤三中所述甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中甲醇与四氢呋喃的体积的比为1:1；步骤三中所述[5,10,15,20‑四(4‑甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与氢氧化钾的水溶液的体积的比为0.75g:(20～30)mL；其中所述氢氧化钾的水溶液中氢氧化钾的浓度为1.5mol/L～2mol/L；四、纳米金属有机骨架材料PCN‑223的合成：向ZrCl4·4H2O中加入N,N‑二甲基甲酰胺和冰乙酸，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声处理至溶液澄清，然后加入有机配体Fe(III)‑TCPPCl，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声至有机配体Fe(III)‑TCPPCl全部溶解，然后加热至温度为110～130℃，并在温度为110～130℃的条件下回流0.5h～10h，反应完全后在转速为7000r/min～9000r/min的条件下进行离心，然后先用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤，最后在温度为70～80℃的真空条件下干燥，得到棕色固体，即纳米金属有机骨架材料PCN‑223；步骤四中所述ZrCl4·4H2O的质量与N,N‑二甲基甲酰胺体积的比为(0.007～0.028)g:15mL；步骤四中所述ZrCl4·4H2O的质量与冰乙酸体积的比为0.007g:(0.5～0.7)mL；步骤四中所述ZrCl4·4H2O与有机配体Fe(III)‑TCPPCl的质量比为(0.06～0.08):0.1。...

【技术特征摘要】
1.一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN-223的制备方法，其特征在于一种基于卟啉配体的纳米金属有机骨架材料PCN-223方法按以下步骤进行：一、5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉的合成：在搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下向丙酸中加入吡咯和甲基对苯甲酰，然后在没有光照射的条件下加热至温度为140～160℃，并在温度为140～160℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，将得到的悬浮液进行抽滤，固体物质真空干燥得到紫色沉淀，即5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉；步骤一中所述丙酸的体积与吡咯的物质的量为100mL:(0.04～0.05)mol；步骤一中所述丙酸的体积与甲基对苯甲酰的物质的量比为100mL:(0.04～0.05)mol；二、[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的合成：将5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉和FeCl2·4H2O置于N,N-二甲基甲酰胺中在温度为150～170℃的条件下回流反应5h～7h，反应完成后自然冷却到室温，加水过滤后再用水洗涤2～3次，过滤后得到的固体用氯仿溶解后，先用1mol/L的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，分层后得到的有机层用无水硫酸镁干燥，得到棕色沉淀，即[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁；步骤二中所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉与FeCl2·4H2O的物质的量比为1:(12～13)；步骤二中所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1mmol:(80～120)mL；三、有机配体Fe(III)-TCPPCl的合成：将[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁溶解在甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾的水溶液，在温度为90～110℃的条件下回流反应10h～14h，反应完成后自然冷却到室温，然后将甲醇和四氢呋喃蒸出，再加水将固体物质溶解，然后调节溶液pH值至pH＝3，得到棕色悬浮液，过滤后水洗，然后真空干燥，得到有机配体Fe(III)-TCPPCl；步骤三中所述[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与甲醇和四氢呋喃的混合溶剂的体积的比为0.75g:(40～60)mL；步骤三中所述甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中甲醇与四氢呋喃的体积的比为1:1；步骤三中所述[5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉]氯化铁的质量与氢氧化钾的水溶液的体积的比为0.75g:(20～30)mL；其中所述氢氧化钾的水溶液中氢氧化钾的浓度为1.5mol/L～2mol/L；四、纳米金属有机骨架材料PCN-223的合成：向ZrCl4·4H2O中加入N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声处理至溶液澄清，然后加入有机配体Fe(III)-TCPPCl，在超声频率为30KHz～50KHz的条件下超声至有机配体Fe(III)-TCPPCl全部溶解，然后加热至温度为110～130℃，并在温度为110～13...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤鸣，董鸿，孙晓君，喻琪，杨萍，杨豆豆，张欣，王雪亮，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23