大孔二维双孔道球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材料及它们的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种大孔二维双孔道球形复合载体和一种含有聚乙烯催化剂的复合材料以及它们的制备方法和应用，本发明专利技术的复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。本发明专利技术提供的球形复合载体介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种大孔二维双孔道球形复合载体、一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法以及由该方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体，一种含有聚乙烯催化剂的复合材料、一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法及由该方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，一种含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。
技术介绍
1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面积，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注(BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)，能够保持高机械强度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一种介孔分子筛载体材料的制备方法，其公开了介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而，常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要有MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(molZrh)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此实验寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性的球形复合载体。为了实现上述专利技术目的，一方面，本专利技术提供一种大孔二维双孔道球形复合载体，该复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。第二方面，本专利技术提供一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧，其中，该方法使得得到的复合载体中含有二氧化硅，且所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。第三方面，本专利技术提供由上述制备方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体。第四方面，本专利技术提供一种含有聚乙烯催化剂的复合材料，该复合材料中含有大孔二维双孔道球形复合载体和负载在所述复合载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m2/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。第五方面，本专利技术提供一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将大孔二维双孔道球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；其中，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m2/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。第六方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。第七方面，本专利技术提供所述含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。本专利技术提供的球形复合载体的介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高催化活性。而且，本专利技术提供的含有聚乙烯催化剂的复合材料的孔径和孔体积均较大，而且呈双孔径分布，具有流动性能好的球体形貌，有利于催化反应进行，在制备聚乙烯产品过程中，聚乙烯催化剂具有明显高于955硅胶的活性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术的实施例1制备得到的大孔二维双孔道本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔二维双孔道球形复合载体，其特征在于，该复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5‑1.5mL/g，比表面积为200‑650m2/g，平均粒径为30‑60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7‑14nm的第一最可几孔径和孔径为30‑39nm的第二最可几孔径。

【技术特征摘要】
1.一种大孔二维双孔道球形复合载体，其特征在于，该复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。2.根据权利要求1所述的复合载体，其中，所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m2/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。3.一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧，其中，该方法使得得到的复合载体中含有二氧化硅，且所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m2/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备介孔材料的步骤中，所述混合反应的条件包括：反应温度为5-60℃，反应时间为10-36h，pH值
\t为2-6；优选所述模板剂和硅源的用量重量比为1：1.2-10；更优选所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。5.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比为2-10：1；优选所述水玻璃和正丁醇进行反应的条件包括：反应温度为5-50℃，反应时间为0.5-8h；更优选所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备复合载体的步骤中，所述研磨的条件包括：温度为15-100℃，时间为0.1-100h；优选所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；更优选所述煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11