用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法及其设备技术

本发明专利技术涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该制备通过在至少一种DMC催化剂的存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H‑官能的起始剂物质，其中所述反应在主反应器(8)和其下游连接的作为后置反应器的管式反应器(11、17)中进行，其中所述方法的特征在于，设定管式反应器(11、17)的出口(13)的温度，使其比主反应器(8)的内部温度高出至少10℃。本发明专利技术还涉及用于实施所述方法的设备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该制备通过在至少一种DMC催化剂的存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能的起始剂物质，其中所述反应在主反应器和其下游连接的作为后置反应器的管式反应器中进行。本专利技术还涉及用于实施所述方法的设备。通过将环氧烷（环氧化物）和二氧化碳催化加成到H-官能的起始剂物质（起始剂）上来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如Inoue等，CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds;DieMakromolekulareChemie130，210-220，1969）。所述反应在方案(I)中示意性地示出，其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子，并且其中e和f为整数，并且其中在方案(I)中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化，并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如二氧化碳（CO2）的温室气体转化为聚合物的反应，该反应（参见方案(I)）在生态上是非常有利的。作为其它的产物，生成在式(I)中所示的环状碳酸酯（例如R=CH3的碳酸亚丙酯）。长期以来已知由环氧化物（例如环氧丙烷）和二氧化碳形成共聚物。例如，US4500704描述了使用DMC催化剂的二氧化碳和环氧丙烷的共聚。该方法是间歇方法，意思是在反应开始之前填入催化剂和全部量的环氧丙烷，并在加热之前与二氧化碳接触。然而，用全部量的环氧化物装入高压釜产生的缺点是最初装入大量的环氧丙烷，这可能导致在均聚的情况下释放约1400kJ/kg的聚合物。这种大量的热量可以仅在搅拌釜中难以控制，因此从可靠操作的观点来看存在缺点。在本专利技术上下文中的间歇模式应理解为是指在反应开始之前将所有反应物，即一种或多种环氧化物、任选的一种或多种H-官能起始剂物质和二氧化碳引入反应器中。在本专利技术的上下文中，半间歇模式被理解为是指将上述物质中的至少一种跨一定时间段进料到反应器中。WO-A2006/103213例如描述了半间歇式方法，其中首先加入H-官能起始剂物质和催化剂并在此干燥。在通过加入部分量的环氧丙烷活化催化剂后，将另外的环氧丙烷连续计量加入反应器中，并设定所需的CO2压力。环氧丙烷的连续添加主要考虑了改进的安全性概念。然而，这种与高压釜或搅拌釜结合的操作模式的一个缺点是，取决于反应器体积、反应器的填充高度、液相的性质、气相的组成和其它参数，在预设的起始压力和预设的温度下在反应器中出现可变量的二氧化碳。这意味着，在反应期间，在恒定温度下的二氧化碳的可用量根据上述参数而不同。为了保持压力恒定，必须计量加入另外的二氧化碳，在这种情况下也必须考虑溶解度效应。此外，在反应开始时，存在的催化剂的量首先高，然后在反应过程中连续下降。这些参数通常影响产品性质。此外，预期在根据WO-A2008/092767的公开内容的该方法概念中，DMC催化剂与低分子量的H-官能起始剂物质（例如水、丙二醇、丙三醇）显示非常差的反应行为或不显示任何反应。由于低分子量的起始剂物质具有抑制作用，因此这些物质不使用或只能很难使用，特别是在间歇-或半间歇方法的情况下，其中首先加入全部量的H-官能起始剂物质。WO-A2008/092767公开了通过使用DMC催化剂将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中反应器中首先加入一种或多种相对高分子量的起始剂物质（例如，摩尔质量为460g/mol的多环氧丙烷），并且将一种或多种低分子量的起始剂物质（例如，单丙二醇；摩尔质量为76g/mol；参见实施例1）和环氧烷在反应期间连续计量加入反应器中。根据WO-A2008/092767，引入聚合物中的二氧化碳的量取决于反应器中的CO2压力，其中更高的CO2压力导致二氧化碳更高地结合到聚合物中。这具有的缺点是，对于聚醚碳酸酯多元醇的工业规模制备需要购置昂贵的高压装置，同时由于相对大的气体体积，必须提供复杂的安全概念。现有技术中公开的间歇式方法或半间歇式方法的另一个缺点是催化剂首先必须被活化的事实（参见例如WO-A2008/092767；实施例1），这不利地需要额外的步骤并因此导致额外的成本。搅拌釜的另一个缺点是表面与体积的不利的低比率，其效果是通过聚合释放的热（>1000kJ/kg聚合物）可以通过反应器的表面仅以相对低效的方式输出，这可能对反应温度的控制具有不利影响。如果通过内部或外部的热交换器进行热量输出，则这具有的缺点是，热交换器的采购导致设备投资总数增加，从而导致成本增加。如果没有进行充分的热量输出并因此没有设定反应混合物的最佳温度，则这可能导致反应的不利选择性或催化剂活性的损失。此外，过高的温度可能导致产物的破坏和催化剂的不可逆失活。如果搅拌釜反应器的热量输出不充分，则不能充分利用高活性DMC催化剂的可能的高反应速率，这意味着由于这些类型反应器的有限的热量输出性能，限制了最大反应速率，其中在这方面通常也限制具有内部和外部热交换器的反应器。结果是，即使基于DMC催化剂的高活性可实现更高的环氧烷计量速率，反应也仅可以在恒定温度下达到特定的环氧烷计量速率。半间歇或间歇方法的另一个基本缺点是必须停止该方法以取出产物，因此导致时间损失。环氧烷和CO2的连续反应可以在回混（Rueckvermischen）反应器（连续搅拌釜）中或在没有回混的连续反应器中进行。具有回混的连续反应器通常具有与间歇或半间歇操作的搅拌釜相同的缺点。WO-A2007/135154公开了一种反应单元，其具有多个平行叠置的微结构化的层A、B，使得每个层具有彼此平行布置的多个通道，这些通道形成从板的一侧到其相对侧的连续流动路径。其可用于由一种或多种环氧烷和任选的二氧化碳和一种或多种H-官能起始剂化合物制备聚醚多元醇。为了实现大规模的生产（全球规模），有必要实施所谓的“编号（Numbering-up）”，这由于监管技术的复杂性导致不经济的生产。然而，在使用悬浮的非均相催化剂（例如根据本专利技术的方法的DMC催化剂）的情况下，考虑到催化剂在微反应器和平行布置的板中的沉积，这将导致在连续运行过程中的堵塞的问题。EP1448662B1公开了一种方法，其中由主反应器与以后置反应器形式的下游管式反应器组成的设备用于制备聚醚多元醇。相比之下，没有描述聚醚碳酸酯多元醇的制备。因此，本专利技术的目的在于，提供一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的改进方法，使用该方法可以以针对线性化合物的高产率和高选择性并且以相对高的生产速率而制备聚醚碳酸酯多元醇。此外，还提供了适用于该目的的设备。所述目的通过前面所述的方法而实现，其中设定管式反应器的出口的温度，使其比主反应器的内部温度高出至少10℃。该技术方案是令人惊奇的，因为通常认为，当提高反应温度时，反应向着环状产物的方向进行，从而使得针对所希望的线性产物的选择性变差。所述环状产物是指未反应的环氧烷和二氧化碳的加成产物。因此，从主反应器输送到后置反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该制备通过在至少一种DMC催化剂的存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H‑官能的起始剂物质，其中所述反应在主反应器(8)和其下游连接的作为后置反应器的管式反应器(11、17)中进行，其特征在于，设定管式反应器(11、17)的出口(13)的温度，使其比主反应器(8)的内部温度高出至少10℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.03 EP 14175606.41.用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该制备通过在至少一种DMC催化剂的存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能的起始剂物质，其中所述反应在主反应器(8)和其下游连接的作为后置反应器的管式反应器(11、17)中进行，其特征在于，设定管式反应器(11、17)的出口(13)的温度，使其比主反应器(8)的内部温度高出至少10℃。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，设定管式反应器(11、17)的出口(13)的温度，使其比主反应器(8)的内部温度高出10至40℃，特别是15至35℃。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，设定管式反应器(11、17)的出口(13)的温度，使其比主反应器(8)的内部温度高出在管式反应器(11、17)的入口(19)测得的每重量%未反应环氧烷2.5至12℃，特别是每重量%未反应环氧烷3至7℃。4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，管式反应器(11、17)的出口(13)的温度的设定通过分配给管式反应器(11、17)的加热装置(12)或通过管式反应器(11、17)的隔热件(18)实现。5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，反应混合物(9)从主反应器(8)向管式反应器(11、17)的输送如此进行，使得在管式反应器(11、17)的入口(19)处的反应混合物(9)的未转化的环氧烷的含量为1至10重量%，特别是2至6重量%，优选3至4重量%，基于反应混合物(9)。6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，(i)将所述DMC催化剂悬浮在一种或多种H-官能的起始剂物质中，(ii)将由(i)获得的悬浮液与一种或多种环氧烷和与10至200bar，特别是15至180bar的二氧化碳合并，和(iii)将从(ii)获得的混合物在主反应器(8)中在80至150℃的温度下反应，其中将管式反应器(11、17)中的压力特别设定为与在主反应器(8)中的压力基本相同，其中优选(ii-1)将由(i)获得的悬浮液首先在第一混合器(4)中与一种或多种环氧烷合并和然后在第二混合器(5)中与10至200bar的二氧化碳合并，或者(ii-2)将由(i)获得的悬浮液首先在第一混合器中与10至200bar的二氧化碳合并和然后在第二混合器中与一种或多种环氧烷合并。7.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，将所述DMC催化剂、H-官能的起始剂物质、环氧烷和二氧化碳直接进料到主反应器(8)并且在其中反应，特别是在90至135℃的温度和20至180bar的反应压力下，其中将优选作为在所述H-官能的起始剂物质中...

【专利技术属性】
技术研发人员：S布劳恩，H兹维克，M沃哈克，J霍夫曼，A沃尔夫，M特拉温，R巴赫曼，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE