ZSM-11/SAPO-34复合分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种ZSM-11/SAPO-34复合分子筛及其合成方法，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。本发明专利技术通过首先将硅源、铝源、磷源和有机模板剂按照一定比例混合，然后加入一定量的ZSM-11分子筛，混合均匀后进行水热晶化，通过控制成核与晶体生长条件，合成出ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，其中复合分子筛的硅铝比和两相比例可调，较好地解决了上述问题。该复合分子筛可用于甲醇/二甲醚反应制芳烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ZSM-11/SAPO-34复合分子筛及其合成方法。
技术介绍
分子筛是一类具有均匀的微孔，并且孔径大小与一般分子大小相当的物质。由于其规整的结构，可调节的表面酸性以及分子大小的孔道尺寸，使得分子筛材料作为催化剂、气体吸附剂与分离剂、离子交换剂和高效干燥剂被广泛地应用于石油与天然气加工、精细化工、环保等领域。其中ZSM-11分子筛是高硅ZSM系列分子筛中的一员，为四方晶系，属于Pentasil型沸石，其孔道是由十元环组成的椭圆形直孔道，孔径为0.51×0.55nm。由于ZSM-11分子筛独特的晶格结构，晶体构架中的硅铝比较高，其晶体的表面具有明显的憎水作用和很强的表面酸性，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂，可用于甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化、甲苯歧化和芳构化等反应。SAPO-34分子筛一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.4nm左右，在甲醇制烯烃反应中被普遍使用。通过调整合成条件，可得到不同酸性的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-11更强的酸性和更好的水热稳定性。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。对于甲醇制芳烃反应，其反应过程比较复杂，普遍接受的反应机理认为该过程分两个步骤：首先是甲醇在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，第二步低碳烯烃经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一个步骤，可以理解为甲醇制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标产物都是小分子烃类，SAPO-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可以理解为低碳烯烃的芳构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAPO-34分子筛内扩散受到限制，因此SAPO-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-11分子筛的孔道大小则刚好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。因此，对于甲醇制芳烃这样一个复杂的反应体系，如果能将SAPO-34分子筛和ZSM-11分子筛复合，共同发挥其协同作用，则能取得较好的反应结果。文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。文献CN103357430A报道了一种芳构化用的共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用。使用了ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为主要活性组分制备成催化剂，在低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、及废旧塑料等原料催化转化中，表现出了较高的芳烃收率。文献CN102371176A报道了一种甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法，其中ZSM-11分子筛就是催化剂中的一种活性组分。然而，目前还未见到ZSM-11/SAPO-34复合分子筛的合成及其在甲醇芳构化中应用的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的合成方法的问题，提供一种复合分子筛的合成方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的用途。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种复合分子筛，该复合分子筛至少含有ZSM-11分子筛和SAPO-34分子筛两种物相，并且复合分子筛的硅铝比和两种物相的比例可调。上述技术方案中，ZSM-11分子筛的硅铝比可调，ZSM-11和SAPO-34两种物相的比例也可调。以复合分子筛重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-11分子筛；所述的ZSM-11分子筛硅铝分子比为30～300。优选的技术方案为，复合分子筛，以重量百分比计，包含10～90％的SAPO-34和10～90％的ZSM-11分子筛。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；(2)取一定量的ZSM-11分子筛加入步骤(1)所制备的混合液中，并搅拌均匀，形成混合液Ⅱ，以最终混合液Ⅱ中所有干基总重量为基准，ZSM-11的加入量为1～99％；(3)将步骤(2)得到的混合液Ⅱ放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；(4)将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。步骤(1)中各组分的摩尔比优选：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.8～1.2：0.5～2.0：0.5～3.0：30～60。步骤(2)中加入的ZSM-11分子筛可以是H型ZSM-11、Na型ZSM-11，也可以是杂原子修饰后的ZSM-11，其中，杂原子选自ⅠB至ⅧB中的至少一种元素，优选La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一种。优选的技术方案为，步骤(4)中得到的复合分子筛为ZSM-11/SAPO-34复合分子筛。所述的ZSM-11分子筛硅铝分子比为40-150。优选的技术方案为，得到的复合分子筛，以重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-11分子筛。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：所述的复合分子筛用于甲醇制芳烃的反应中。本专利技术采用先配置合成SAPO-34分子筛的反应液，然后再加入ZSM-11分子筛，通过改变加入的ZSM-11分子筛的硅铝比，可调整ZSM-11的酸性，通过调节ZSM-11分子筛的加入量，可调整复合分子筛中两相的比例，同时通过调整各种晶化合成反应物的比例、晶化温度、晶化时间等条件，可合成出晶粒大小可调、酸性分布可调、物相比例可调的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛。该复合分子筛具有多级孔道结构、酸性分布较广、反应活性较高的特点，特别适合于甲醇制芳烃反应，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术不仅限于这些实施例。具体实施方式【实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合分子筛，至少含有ZSM‑11分子筛和SAPO‑34分子筛两种物相，并且所述的复合分子筛的硅铝比和两种物相的比例可调。

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛，至少含有ZSM-11分子筛和SAPO-34分子筛两种物相，并且所述的复合分子筛的硅铝比和两种物相的比例可调。2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，以复合分子筛重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-11分子筛；所述的ZSM-11分子筛硅铝分子比为30～300。3.根据权利要求1所述的复合分子筛，其合成方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；(2)取一定量的ZSM-11分子筛加入步骤(1)所制备的混合液中，并搅拌均匀，形成混合液Ⅱ，以最终混合液Ⅱ中所有干基总重量为基准，ZSM-11的加入量为1～99％；(3)将步骤(2)得到的混合液Ⅱ放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；(4)将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。4.根据权利要求3所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，马广伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11