聚芳基聚合物的形成方法以及由此形成的聚合物技术

在一种形成聚芳基聚合物的方法中，使含氟磺酸酯单体与本身或含硼共聚单体在催化剂和碱存在下偶合。所得聚合物可以用作导电聚合物的前驱体，并且在其它应用中用作光刻用抗蚀剂或底层组成的组分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用氟磺酰基取代的单体合成聚芳基聚合物的方法。
技术介绍
芳基彼此直接键结的聚芳基聚合物适用于各种应用，包含作为供有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中使用的导电和半导电聚合物的前驱体，作为用于光刻的酸敏感聚合物和高度抗蚀刻聚合物，以及作为pH敏感药物递送封装剂。Ober的美国专利第8,962,779B2号描述通过使含有缩醛或缩酮的单体与本身或共聚单体在催化剂和碱存在下偶合形成聚缩醛和聚缩酮聚合物。芳基-芳基偶合反应涉及使直接结合于芳基及选自氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基的第一官能团与硼原子直接结合于芳基的含硼官能团的第二官能团反应。虽然Ober的聚合方法效果很好，但已知对芳基卤中的杂质敏感。此外，甲磺酸芳酯、甲苯磺酸芳酯以及三氟甲磺酸芳酯的合成和处理增加聚合方法的成本和复杂性。因此，需要并不要求被氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基取代的单体的更简单的聚合方法。
技术实现思路
一个实施例是一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中单体包括(a)具有结构(1)的第一单体其中Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx-Arx-Bx(3)其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴或磺酰碘；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。下文详细描述这个和其它实施例。附图说明图1是包括氟磺酰基和二氧杂硼杂环戊基的单体的聚合的化学流程。图2是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合的化学流程。图3是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的另一共聚合的化学流程。图4是各自具有氟磺酰基和二氧杂硼杂环戊基的两个单体的共聚合的化学流程。图5是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合的化学流程，其中无一个单体包括缩酮或其它酸敏感基团。具体实施方式本专利技术人已确定聚芳基聚合物可以通过芳基氟磺酰基与硼官能化芳基的催化反应来制得。两种官能团类型可以存在于相同单体上，其可以与本身聚合；或存在于不同单体上，其可以共聚。氟磺酰基取代的芳基单体可以通过使相应苯酚与硫酰氟(FS(O)2F)反应来当场制备，并且除脱气以外不经纯化即可使用。氟磺酰基取代的芳基单体因此提供对在现有技术方法中使用的被氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基取代的单体的更适宜并且更便宜的替代物。如本文所用，“被取代”意味着包含至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷芳基或C7-18烷基芳氧基。应理解，除非另外说明，否则相对于本文各式所公开的任何基团或结构可以如此被取代，或其中这种取代将显著不利地影响所得结构的所需特性。此外，“氟化”意味着有一个或多个氟原子并入基团中。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包含一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳每一自由价处包含氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。如本文所用，“烷基”无论单独或作为另一基团的一部分(例如，在二烷基氨基中)都涵盖具有所指示的碳原子数的直链和支链脂肪族基团。如果未指示数量(例如，芳基-烷基-)，那么预期1-6个烷基碳原子。优选的烷基包含(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及己基。如本文所用，“环烷基”无论单独作为另一基团的一部分都涵盖具有所指示的碳原子数的完全饱和脂肪族环状基团。在未指示碳原子数下，那么预期3到12个原子。优选的环烷基包含环丙基、环丁基、环丙基、1-甲基环丙基、环己基、环辛基、环癸基以及环十二烷基。如本文所用，“芳基”是包括一个到三个芳环的芳香族部分。在一个实例中，芳基是C6-18芳基。在一些实施例中，芳基是C6-10芳基。在一些实施例中，芳基是C10-18芳基。芳基含有4n+2个π电子，其中n是整数。优选的芳基包含(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基以及芴基。除非另外指示，否则芳基任选地被与本文所描述的合成相容的1个或多于1个取代基取代。这类取代基包含(但不限于)磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-C6烯基。其它取代基是本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步被取代。如本文所用，“杂芳基”是指含有选自氮、氧以及硫的至少一个杂原子的芳环系统。优选地，杂芳基是五元或六元环。杂芳环可以稠合，或以其它方式与一个或多个杂芳环、芳香族或非芳香族烃环或杂环烷基环连接。杂芳基的实例包含(但不限于)吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪以及呋喃。杂芳基可以任选地被与本文所描述的合成相容的1个或多于1个取代基取代。这类取代基包含(但不限于)氟磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-6烯烃。其它取代基是本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步被取代。一个实施例是一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中单体包括(a)具有结构(1)的第一单体其中Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx-Arx-Bx(3)其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基或磺酰氟；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。在结构(1)、(2)以及(3)中，Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-43亚芳基或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基。Arx基团的实例包含在结构(1)、(2)以及(3)的一些实施例中，Arx包含变得并入所得聚合物的主链中的缩醛或缩酮基团。在这些实施例中，Arx可以具有结构(7)其中Ar1和Ar2各自独立地是未被取代或被取代的C6-18亚芳基或未被取代或被取代的C3-18亚杂芳基，其限制条件是Ar1和Ar2中碳原子的总和是9到24；并且R3和R4各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-18直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-18环烷基、未被取代或被取代的C6-18芳基或未被取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中所述单体包括(a)具有结构(1)的第一单体其中Arx是未被取代或被取代的C6‑43亚芳基，或未被取代或被取代的C3‑43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx‑Arx‑Bx  (3)其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6‑24亚芳基，或未被取代或被取代的C3‑24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴或磺酰碘；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。

【技术特征摘要】
2015.08.18 US 14/8286281.一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中所述单体包括(a)具有结构(1)的第一单体其中Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx-Arx-Bx(3)其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴或磺酰碘；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括所述具有结构(1)的第一单体。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括所述具有结构(2)的第一共聚单体以及所述具有结构(3)的第二共聚单体。4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其进一步包括通过使硫酰氟(S(O)2F2)与具有结构(4)的第一单体前驱体反应来当场形成所述具有结构(1)的第一单体HO-Arx-Bx(4)其中Arx和Bx如权利要求1中所定义；或其进一步包括通过使硫酰氟与具有结构(5)或结构(6)的第一共聚单体前驱体反应来当场形成所述具有结构(2)的第一共聚单体HO-Arx-Y2(5)HO-Arx-OH(6)其中Arx如权利要求1中所定义；并且Y2是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中在结构(1)和结构(3)中，Bx在每次出现时选自由以下组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；-B(OH)2；其中R3和R4各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R3和R4任选地彼此共价连接形成环，所述环包含—R3—O—B—O—R4—；以及其中R5和R6各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-12直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-12环烷基、未被取代或被取代的C6-12芳基、未被取代或被取代的C3-12杂芳基，或其中Arx如权利要求1中所定义；并且其中Z是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基或磺酰氟或Bz，其中Bz选自由以下组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；-B(OH)2；其中R3和R4各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R3和R4任选地彼此共价连接形成环，所述环包含—R3—O—B—O—R4—。6.根据权利要求1到5中任一权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·奥伯，A·克拉索夫斯基，P·汉利，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US