一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的铬化合物、有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机硼化合物的结构式如式I所示。其中Y在每种情况中相同或不同地是N-R0、C-R2或C＝O；两个相邻的Y之间以单键或双键连接；且当两个以上的Y为C-R2时，R2之间可成键；Z和X为C，在C上任选地连有取代基，且Z和X之间成键或不成键；m和n在每种情况中相同或不同地是0或1，且m和n不同时为0。本发明专利技术还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包括该组分的乙烯聚合催化剂。所述催化剂在用于乙烯聚合时提高了铬系催化剂的聚合活性，同时使聚乙烯树脂的分子量分布变宽。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型铬系催化剂组分，所述催化剂组分的制备方法和其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
乙烯聚合物已经被广泛用作各种制品，并且根据加工方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯应具有足够的强度和良好的加工性能。具有宽分子量分布的乙烯聚合物可使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子获得。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。具体的制备方法为将铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，除去水分之后在400-1000℃温度下沸腾干燥和活化，制备得到的催化剂组分在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分的组成一般包括载体、活性组分和可选择加入的助催化剂。其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能相差很大(M.P.McDaniel,Adancesincatalyst,1985,第33卷，第47-98页)。铬催化剂的特点在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在制备前或制备过程中，加入一些化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能。例如，美国专利US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，在pH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，然后用水、铵盐溶液或稀酸洗去碱金属，加入一定量水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶。在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。中国专利CN1471431A公开了一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体，包括将Mg(NO3)2.6H2O与Cr(NO3)3.9H2O接触生成组合物，使所得的组合物与碱接触形成氢氧化镁后干燥。该催化剂中镁的引入增加了载体的表面积，导致了聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，聚合物在高分子量薄膜应用中具有良好的冲击性能。中国专利CN1745109公开了一种催化剂体系，包括在磷酸铝载体上载有铬化合物，磷/铬的摩尔比小于0.3，然后用低于7wt％载体重量的氟化物处理并进行焙烧。助催化剂选自三烷基硼化合物、三芳基硼化合物、烷基铝化合物及其组合。采用制备的催化剂共聚乙烯和1-己烯，得到的共聚物既可用于制造小直径，也可用于制造直径超过42英寸的PE-100管材，基本不会出现下陷或其他重力变形现象。上述现有技术先后使用钛、镁、磷、氟、硼对铬系催化剂进行改性，使催化剂的聚合活性、共聚性能、聚合物的分子量及分布和树脂的力学性能均得到了较大的改善。但是，现有技术中并没有公开一种铬系催化剂体系，在聚合过程中具有良好的活性，并且可以获得宽分子量分布的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其为负载型铬系催化剂组分。本专利技术的又一目的是提供所述催化剂组分的制备方法。本专利技术的再一目的是提供基于所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，将其用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚具有良好的聚合活性，可以调节得到聚乙烯树脂的分子量和分子量分布。所述催化剂组分包括负载在载体上的铬化合物、有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机硼化合物的结构式如式I所示：其中，Y在每种情况中相同或不同地是N-R0、C-R2或C＝O；两个相邻的Y之间以单键或双键连接；且当两个以上的Y为C-R2时，R2之间可成键；Z和X为C，在C上任选地连有取代基，且Z和X之间成键或不成键；m和n在每种情况中相同或不同地是0或1，且m和n不同时为0；R0、R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。优选地，所述R0、R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C8烷氧基、C1-C8硅烷基、C1-C10直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C10直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C15芳基或卤代芳基、C7-C20烷芳基或卤代烷芳基、C7-C20芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C20杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。所述有机硼化合物优选的结构式如式II、III、IV或V所示：其中，R12-R15、R21-R24、R31-R36、R41-R44、R52和R53以及R04和R05各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种，优选其选自氢、卤素、C1-C8烷氧基、C1-C8硅烷基、C1-C10直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C10直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C15芳基或卤代芳基、C7-C20烷芳基或卤代烷芳基、C7-C20芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C20杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。对式I所示的化合物，其中：当X和Z均为C且成键，m＝n＝1；Y＝C-R2，两个相邻的Y之间以单键或双键连接形成苯环，其为式II所示的化合物，如2-丙基-1,3,2-苯并二氧杂环戊硼烷；当X为C-R35，Z为C-R36，且两个C之间成键，m＝n＝1；Y＝C-R2且R2之间可相互键接成环，两个相邻的Y之间以单键连接形成六元环，其为式III所示的化合物。优选式III所示的化合物中，六元环上的两个C之间以甲桥连接成环，更优选六元环上的4位和6位C之间以甲桥连接成环，其为式III’所示的化合物，如(3as,4S,6S,7aR)-六氢-2-丁基-3a,5,5-三甲基-4,6-甲桥-1,3,2-苯并二氧硼烷。其中R31-R36、R32’本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的铬化合物、有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机硼化合物的结构式如式I所示：其中，Y在每种情况中相同或不同地是N‑R0、C‑R2或C＝O；两个相邻的Y之间以单键或双键连接；且当两个以上的Y为C‑R2时，R2之间可成键；Z和X为C，在C上任选地连有取代基，且Z和X之间成键或不成键；m和n在每种情况中相同或不同地是0或1，且m和n不同时为0；R0、R1和R2独立地选自氢、卤素、C1‑C20烷氧基、C1‑C20硅烷基、C1‑C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2‑C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3‑C30环烷基或卤代环烷基、C6‑C30芳基或卤代芳基、C7‑C30烷芳基或卤代烷芳基、C7‑C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4‑C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的铬化合物、有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机硼化合物的结构式如式I所示：其中，Y在每种情况中相同或不同地是N-R0、C-R2或C＝O；两个相邻的Y之间以单键或双键连接；且当两个以上的Y为C-R2时，R2之间可成键；Z和X为C，在C上任选地连有取代基，且Z和X之间成键或不成键；m和n在每种情况中相同或不同地是0或1，且m和n不同时为0；R0、R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硼化合物的结构式如式II、III、IV或V所示：其中，R12-R15、R21-R24、R31-R36、R41-R44、R52和R53以及R04和R05各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，式III所示的化合物中，六元环上的两个C之间以甲桥连接成环，优选六元环上的4位和6位C之间以甲桥连接成环，其为式III’所示的化合物：其中R31-R36、R32’和R34’各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C1-C20直链或支链的饱和烷基或卤代烷基、C2-C20直链或支链的不饱和烷基或卤代烷基、C3-C30环烷基或卤代环烷基、C6-C30芳基或卤代芳基、C7-C30烷芳基或卤代烷芳基、C7-C30芳烷基或卤代芳烷基，以及含有一个或多个N、O和S原子的C4-C30杂环取代基或卤代杂环取代基中的一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硼化合物选自2-丙基-1,3,2-苯并二氧杂环戊硼烷、2-(4-溴丁基)-1,3,2-苯并二氧杂环戊硼烷、2-(1-丁烯基)-1,3,2-苯并二氧杂环戊硼烷、(3as,4S,6S,7aR...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔楠楠，王洪涛，周俊领，闫力欣，万艳红，刘树军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11