制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H‑官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：(γ)在加成过程中将一种或多种H‑官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得的反应混合物连续地从反应器中输出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在一种或多种H-官能起始剂物质的存在下通过二氧化碳(CO2)与氧化烯的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在H-官能的起始剂物质(“起始剂”)存在下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇，已经深入研究了40多年(例如Inoue等，CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130，210-220，1969)。这种反应示意性示于在图示(I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g为整数，并且其中此处在图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是将温室气体如CO2转化为聚合物。形成的另外的产物，实际上是副产物，是方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如，当R=CH3时，为碳酸亚丙酯)。EP-A0222453公开了一种使用由DMC催化剂和共催化剂如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。这里，通过使一部分的氧化烯与催化剂体系一次性接触而引发聚合。在此之后才将剩余量的氧化烯和二氧化碳同时计量加入。在EP-A0222453中对于实施例1-7中的活化步骤所给出的60重量%的氧化烯化合物量相对于H-官能的起始剂化合物是高的，并且具有的缺点在于，由于氧化烯化合物均聚的高度放热性，这对于工业规模的应用来说构成一定的安全风险。WO-A2008/092767公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：将一种或多种H-官能的起始剂物质初始装入到所述反应器中并且在反应过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质连续计量加入到所述反应器中。在所述实施例中，WO-A2008/092767公开了一种方法(在本专利技术上下文中CAOS半分批法)，其中初始装入H-官能的起始剂物质和DMC催化剂并且在CO2气氛下，用中断的方式计量加入环氧丙烷和H-官能的起始剂物质，其中在游离的环氧丙烷含量小于3重量%时开始加入环氧丙烷和H-官能的起始剂物质，并且其中在游离环氧丙烷含量为8重量%时停止加入这些物质。因此本专利技术的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中实现CO2向聚醚碳酸酯多元醇中的高度并入和有利的选择性(即低的环状碳酸酯与线性聚合键合的碳酸酯之比)并且在共聚中实现稳定的工艺方式(即在共聚的反应混合物中没有严重的压力和/或温度波动)。令人惊讶地，已经发现，本专利技术的目的通过一种通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其特征在于：(α)任选地，将一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂分别任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中，(β)任选地，在90-150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到来自步骤(α)的混合物中，在所述情况下然后中断氧化烯化合物的加入，并且(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且在加成过程中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，优选为1.5重量%至4.5重量%，更优选为2.0重量%至4.0重量%(共聚)，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。步骤(α)：在本专利技术的方法中，可以首先用一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂初始装入反应器中。随后，将加聚所需量的DMC催化剂，优选为未活化的形式，加入到反应器中。添加顺序并不是决定性的。也可以首先将DMC催化剂然后将悬浮剂装填反应器。或者，也可以首先将该DMC催化剂悬浮在惰性的悬浮剂中然后用该悬浮液装填反应器。悬浮剂提供了与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得释放的反应热可以非常好地输出。另外，所述悬浮剂，在冷却故障的情况下，提供热容量，以使得温度在此情况下可保持在低于反应混合物的分解温度。任选在步骤(α)中使用的部分量的(一种或多种)H-官能的起始剂物质可以含有组分K，例如以至少100ppm，优选100-10000ppm的量。根据本专利技术使用的悬浮剂不含H-官能基团。合适的悬浮剂是所有极性非质子的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂，它们分别不含H-官能基团。使用的悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。对此例如可以提及的是下面的极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(下文也称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮(下文也称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性非质子溶剂包括，例如，醚，例如二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。使用的优选的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环与1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。同样适合作为根据本专利技术使用的悬浮剂的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。在本专利技术上下文中脂族或芳族内酯是环中含有酯键的环状化合物，优选4-元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-次甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂庚本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H‑官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：(γ)在加成过程中将一种或多种H‑官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.03 EP 14175607.21.通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至4.5重量%。3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为2.0重量%至4.0重量%。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有至少1000ppm的组分K，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物和通过与OH-官能的化合物反应可形成一个或多个P-O键的磷化合物。5.如权利要求4所述的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有1000ppm至10000ppm的组分K。6.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K选自下组的至少一种化合物：磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸、氧化膦，和磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸的盐、酯、卤化物和酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。7.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K选自下组中的至少一种化合物：磷酸，磷酸的单-、二-或三烷基酯，磷酸的单-、二-或三芳基酯，磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，(NH4)2HPO4，膦酸，膦酸的单-或二烷基酯，膦酸的单-或二芳基酯，膦酸的单-或二烷芳基酯，亚磷酸，亚磷酸的单-、二-或三烷基酯，亚磷酸的单-、二-或三芳基酯，亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，次膦酸，亚膦酸和三价膦酸。8.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K是磷酸。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)之前：在步骤(α)中，将一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂分别任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中。10.如权利要求9所述的方法，其中在步骤(α)中使用至少一种悬浮剂，其选自下组：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：J霍夫曼，S布劳恩，K莱默霍尔德，A沃尔夫，M特拉温，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE