在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法技术

技术编号:14737181 阅读:83 留言:0更新日期:2017-03-01 10:36
本发明专利技术涉及氢化包含碳‑杂原子双键的底物的方法,该方法包括使底物与氢气在氢化催化剂存在下反应,其中该氢化催化剂为式(I)的络合物:R1‑10、A和Hal如说明书中定义。本发明专利技术还提供式(I)的络合物及其中间体的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2010年3月17日、申请号为201410219928.9、专利技术名称为“在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法”的分案申请的再次分案申请。申请201410219928.9是申请日为2010年3月17日、申请号为201080016781.3、专利技术名称为“在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及催化氢化包含碳-杂原子双键的底物的方法。特别地,本专利技术涉及用η6芳烃钌单磺化二胺络合物催化氢化羰基或亚氨基(iminyl)化合物。系链催化剂(tetheredcatalyst)已经用于不对称转移氢化反应(例如参见Hayes等,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,7318,Cheung等,OrganicLetters,2007,9(22),4659,Morris等,J.Org.Chem.,2006,71,7035以及Martins等,J.Organomet.Chem.,2008,693,3527)。转移氢化条件利用甲酸和三乙胺。氢化反应与转移氢化反应的不同在于使用氢气而不用诸如甲酸和三乙胺之类的试剂。所用术语和习语的定义结构部分或取代基的连接点由“-”表示。例如,-OH通过氧原子连接。“烷基”是指直链、支化或环状的饱和烃基。在某些实施方案中,烷基可以具有1-20个碳原子,在某些实施方案中为1-15个碳原子,在某些实施方案中为1-10个碳原子。碳原子数与基团相称,例如,环烷基必须具有至少3个碳原子以成环。烷基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,烷基可以在任何合适的碳原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。“烷氧基”是指-O-烷基,其中烷基如上所述。“烯基”是指直链、支化或环状的具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基。该基团围绕每个双键可以呈顺式或反式构型。在某些实施方案中,烯基可以具有2-20个碳原子,在某些实施方案中为2-15个碳原子,在某些实施方案中为2-10个碳原子。烯基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,烯基可以在任何合适的碳原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。烯基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、环丁-1,3-二烯基等。“炔基”是指直链、支化或环状的具有至少一个碳-碳三键的不饱和烃基。在某些实施方案中,炔基可以具有2-20个碳原子,在某些实施方案中为2-15个碳原子,在某些实施方案中为2-8个碳原子。碳原子数与基团相称,例如,具有至少一个碳-碳三键的环状基团必须具有足够的碳原子数以便形成环状基团。炔基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,炔基可以在任何合适的碳原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、1-甲基丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基等。“芳基”是指芳族碳环基团。芳基可以具有单个环或多个的稠环。在某些实施方案中,芳基可以具有6-20个碳原子,在某些实施方案中为6-15个碳原子,在某些实施方案中为6-10个碳原子。芳基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,芳基可以在任何合适的碳原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基等。“芳氧基”是指-O-芳基,其中芳基如上所述。“Hal”是指卤素而且可以选自氟、氯、溴和碘。“杂烷基”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)代替的直链、支化或环状的饱和烃基。在某些实施方案中,杂烷基可以具有1-20个碳原子,在某些实施方案中为1-15个碳原子,在某些实施方案中为1-10个碳原子。碳原子数与基团相称,例如,杂环烷基必须连同杂原子一起具有足够的碳原子数以成环。杂烷基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,烷基可以在任何合适的原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。杂烷基的实例包括但不限于醚、胺、硫醚、环氧化物、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、硫杂丙环基(thirranyl)等。“杂芳基”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)代替的芳族碳环基团。在某些实施方案中,杂芳基可以具有3-20个碳原子,在某些实施方案中为3-15个碳原子,在某些实施方案中为3-10个碳原子。杂芳基可以是未取代的或取代的。除非另作规定,杂芳基可以在任何合适的原子上进行连接,以及如果取代的话可以在任何合适的原子上受到取代。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吲哚基、噁唑基、吡咯基、N-甲基-吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、噻唑基、噻吩基等。专利技术详述已经发现包含碳-杂原子双键的底物可以在氢气和系链η6芳烃钌单磺化二胺络合物存在下得到还原。在一些实施方案中,氢化是不对称的,而且可以在高度对映异构体过量下得到被还原的底物。在一些实施方案中,当有待氢化的底物经过多官能化时,已经发现该系链催化剂对多官能基团的存在能复原(resilient),不会变得减活。因此,在一方面,本专利技术提供氢化包含碳-杂原子双键的底物的方法,该方法包括使所述底物与氢气在氢化催化剂存在下反应的步骤,其中所述氢化催化剂为式(I)的络合物:其中,R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、-OH、CN、-NR20R21、-COOH、COOR20、-CONH2、-CONR20R21和-CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR30R31、-COOR30、-CONR30R31和-CF3;R1和R2、R2和R3、R3和R4或R4和R5一起形成由6-10个碳原子组成的芳环,该芳环任选地被一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3取代;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基和任选取代的C6-20芳氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3,或者R6和R7连同它们所连接的碳原子一起和/或R8和R9连同它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-20环烷基或任选取代的C2-20环烷氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-N本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化包含碳‑杂原子双键的底物的方法,该方法包括使所述底物与氢气在氢化催化剂存在下反应的步骤,其中所述氢化催化剂为式(I)的络合物:其中,R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷氧基、任选取代的C6‑20芳基、任选取代的C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOH、COOR20、‑CONH2、‑CONR20R21和‑CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR30R31、‑COOR30、‑CONR30R31和‑CF3;R1和R2、R2和R3、R3和R4或R4和R5一起形成由6‑10个碳原子组成的芳环,该芳环任选地被一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3取代;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷氧基、任选取代的C6‑20芳基和任选取代的C6‑20芳氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3,或者R6和R7连同它们所连接的碳原子一起和/或R8和R9连同它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3‑20环烷基或任选取代的C2‑20环烷氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3,或者R6和R7之一与R8和R9之一一起形成任选取代的C5‑10环烷基或任选取代的C5‑10环烷氧基,其中取代基独立地选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3,或者R10为任选取代的直链、支化或环状C1‑10烷基、任选取代的C6‑10芳基或‑NR11R12,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑10烷基、直链、支化或环状C1‑10烷氧基、C6‑10芳基、C6‑10芳氧基、‑Hal、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3;R11和R12独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1‑10烷基和任选取代的C6‑10芳基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑10烷基、直链、支化或环状C1‑10烷氧基、C6‑10芳基、C6‑10芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3,或者R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成任选取代的C2‑10环烷基‑氨基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑10烷基、直链、支化或环状C1‑10烷氧基、C6‑10芳基、C6‑10芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR20R21、‑COOR20、‑CONR20R21和‑CF3;R20和R21独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷氧基、任选取代的C6‑20芳基、任选取代的C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN、‑NR30R31、‑COOR30、‑CONR30R31和‑CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN和‑CF3;R30和R31独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1‑20烷氧基、任选取代的C6‑20芳基、任选取代的C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN和‑CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN和‑CF3;A为任选取代的直链或支链C2‑5烷基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1‑10烷基、直链、支化或环状C1‑10烷氧基、C6‑10芳基和C6‑10芳氧基,或者A为式(II)的基团:其中p为选自1、2、3或4的整数;每个R40独立地选自直链、支化或环状C1‑20烷基、直链、支化或环状C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C6‑20芳氧基、‑OH、‑CN或‑CF3;q和r独...

【技术特征摘要】
2009.03.17 GB 0904553.5;2009.07.29 GB 0913166.5;201.氢化包含碳-杂原子双键的底物的方法,该方法包括使所述底物与氢气在氢化催化剂存在下反应的步骤,其中所述氢化催化剂为式(I)的络合物:其中,R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOH、COOR20、-CONH2、-CONR20R21和-CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR30R31、-COOR30、-CONR30R31和-CF3;R1和R2、R2和R3、R3和R4或R4和R5一起形成由6-10个碳原子组成的芳环,该芳环任选地被一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3取代;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基和任选取代的C6-20芳氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3,或者R6和R7连同它们所连接的碳原子一起和/或R8和R9连同它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-20环烷基或任选取代的C2-20环烷氧基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3,或者R6和R7之一与R8和R9之一一起形成任选取代的C5-10环烷基或任选取代的C5-10环烷氧基,其中取代基独立地选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3,或者R10为任选取代的直链、支化或环状C1-10烷基、任选取代的C6-10芳基或-NR11R12,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-10烷基、直链、支化或环状C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、-Hal、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3;R11和R12独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-10烷基和任选取代的C6-10芳基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-10烷基、直链、支化或环状C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3,或者R11和R12连同它们所连接的氮原子一起形成任选取代的C2-10环烷基-氨基,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-10烷基、直链、支化或环状C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、-OH、-CN、-NR20R21、-COOR20、-CONR20R21和-CF3;R20和R21独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、-OH、-CN、-NR30R31、-COOR30、-CONR30R31和-CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN和-CF3;R30和R31独立地选自氢、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷基、任选取代的直链、支化或环状C1-20烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、-OH、-CN和-CF3,其中取代基选自一个或多个直链、支化或环状C1-20烷基、直链、支化或环状C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、-OH、-CN和-CF3;A为任选取代的直链或支链C2-5烷基,其中取代...

【专利技术属性】
技术研发人员:A·戴克D·M·格兰杰J·A·梅德洛克H·G·内登J·J·M·勒佩S·J·罗斯布雷德A·赛格V·西瓦库玛A·扎诺蒂杰罗萨
申请(专利权)人:约翰森·马瑟公开有限公司
类型:发明
国别省市:英国;GB

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