半导体的制造方法及晶片衬底的清洗方法技术

本发明专利技术的课题在于，提供一种半导体的制造方法，所述半导体的制造方法包括将存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序，以及包括所述工序的晶片衬底的清洗方法。作为其解决手段的本发明专利技术的半导体的制造方法的特征在于，包括使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，所述晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去上述光致抗蚀剂的工序。另外，本发明专利技术的晶片衬底的清洗方法的特征在于，包括上述工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种半导体的制造方法，其包括将用于在晶片衬底上形成电路图案的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序。另外，本专利技术涉及一种包括上述工序的晶片衬底的清洗方法。
技术介绍
半导体的制造工序由电路设计工序、掩模制造工序、晶片制造工序、晶片处理工序、组装工序、检查工序及排出物处理工序等构成。其中，用于在晶片衬底上制作规定的电路图案的晶片处理工序在半导体的制造工序中构成核心。在晶片衬底上形成电路图案经过如下工序进行，即，在晶片衬底的表面形成氧化膜或多晶硅膜的工序、在这些物质的表面涂布光致抗蚀剂的工序、通过曝光而将光掩模的电路图案转印于光致抗蚀剂上的工序、通过显影而形成抗蚀剂图案的工序、按照抗蚀剂图案进行用于除去氧化膜或多晶硅膜的蚀刻的工序、除去成为不需要的光致抗蚀剂的工序等，通过重复这样的一系列的工序，在晶片衬底上制作规定的电路图案。在晶片衬底上制作规定的电路图案的中途，对经图案化的晶片衬底进行离子注入或等离子体照射等处理。在晶片衬底上存在光致抗蚀剂的状态下进行这样的处理时，光致抗蚀剂受到处理的影响，构成光致抗蚀剂的有机材料改性，在至少上部的一部分形成难以除去的固化改性层。尤其是光致抗蚀剂受到以高剂量进行的离子注入的影响时，形成包含非晶质的碳化层的外壳，其除去变得非常困难。另外，受到使用氯系或氟系的气体进行的氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的影响的光致抗蚀剂等也在至少上部的一部分形成难以除去的固化改性层。迄今为止也提出了有效地除去在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的方法，例如，专利文献1中提出了一种用于从半导体器件的表面除去高剂量离子注入光致抗蚀剂的组合物，其含有具有超过65℃的着火点的至少1种溶剂(例如环丁砜)、提供硝离子的至少1种成分(例如四氟硼酸硝)、及至少1种膦酸腐蚀防止剂化合物(例如氨基三亚甲基膦酸)。另外，专利文献2中提出了一种浓厚流体浓缩物，其外壳在水性清洗剂、特别是不损害绝缘性的清洗剂中为极度地不溶性，鉴于其除去中需要将相当量的辅助溶剂、润湿剂和/或表面活性剂添加于水溶液中改良溶液的清洗化能力这一点，其含有至少1种辅助溶剂、任意地至少1种氧化剂/自由基供给源、任意地至少1种表面活性剂和任意地至少1种含硅层惰性化剂，进一步，其特征在于，含有下述的成分(I)或(II)中的至少一者：(I)至少1种氟化物供给源及任意地至少1种酸、以及(II)至少1种酸，对从微电子元件中除去固化光致抗蚀剂是有用的。另外，专利文献3中提出了一种方法，其用于从半导体结构体中除去离子注入光致抗蚀剂材料，其中，包括：在半导体结构体的表面上提供经图案化的光致抗蚀剂的步骤，所述经图案化的光致抗蚀剂具有使所述半导体结构体的半导体衬底的上面露出的至少1个开口；向所述半导体衬底的所述露出的上面及所述经图案化的光致抗蚀剂中通过离子注入而导入掺杂剂的步骤；在所述离子注入及经图案化的光致抗蚀剂的至少露出的上面形成含有氧化剂的聚合物膜的步骤；在所述聚合物膜和所述离子注入及经图案化的光致抗蚀剂之间产生反应，执行形成溶于水性、酸性或有机溶剂的改性图案化光致抗蚀剂的烘烤步骤的步骤；使用水性、酸性或有机溶剂从所述半导体结构体中除去所述改性图案化光致抗蚀剂的步骤。专利文献1～3中的提案作为有效地除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的方法值得关注。但是，由于专利文献1中记载的组合物含有有机溶剂，因此，除在废液处理中需要考虑之外，为了除去光致抗蚀剂，需要接近于100℃的高温或其以上的高温，因此，在设备方面或安全方面也必须考虑。由于专利文献2中记载的浓厚流体浓缩物含有酸，因此，除在废液处理中需要考虑之外，为了除去光致抗蚀剂，需要创造在100大气压以上的高压下超临界或接近于超临界的环境，因此，在设备方面或安全方面也必须考虑。就专利文献3中记载的方法而言，为了除去光致抗蚀剂，除需要多阶段的工序之外，需要接近于100℃的高温，因此，在设备方面或安全方面必须考虑。鉴于这些方面，即使除去对象物为在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，其除去方法也优选可以在温和的条件下简便且有效地进行。现有技术文献专利文献专利文献1:特表2012-518716号公报专利文献2:特表2008-547050号公报专利文献3:特表2013-508961号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的目的在于，提供一种半导体的制造方法，其包括将存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序；本专利技术的目的还在于提供包括上述工序的晶片衬底的清洗方法。用于解决课题的手段作为本专利技术人之一的高桥迄今为止精力充沛地进行了包含含有臭氧的微小气泡的水的研究，作为其研究成果，在国际公开第2009/099138号中提出了一种半导体晶片的清洗方法，其可以在温和的条件下简便且有效地进行，使用了包含含有臭氧的微小气泡的水。在国际公开第2009/099138号中，根据高桥提出的方法，通过使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触，在与以光致抗蚀剂等有机物为主的除去对象物的界面或其附近，通过物理的及化学的刺激而急剧地缩小并消失的微小气泡在其消失的过程中将在气液界面浓缩的羟基离子等向周边空间一举开放，此时所蓄积的能量也放出，因此，将存在于气泡内部或周边的臭氧分子分解而生成至少含有羟基自由基的活性物质，生成的活性物质将除去对象物强力地进行分解或使其可溶化，另外，促进从除去对象物的半导体晶片的表面的脱离，由此发挥优异的清洗效果。但是，受到超过5×1014个/cm2的高剂量的磷等离子注入的影响的光致抗蚀剂、或受到使用氯系或氟系的气体超过1分钟的氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的影响的光致抗蚀剂等，其上部的固化改性程度显著，因此，通过本专利技术人等研究得知，用国际公开第2009/099138号中记载的方法除去需要长时间。为了谋求这样的光致抗蚀剂的除去所需要的时间的缩短，预先进行使用氧等离子体等的研磨加工是有效的，但研磨加工有可能给所形成的电路图案带来不良影响。因此，本专利技术人等对国际公开第2009/099138号中记载的方法加以改良，深入研究了即使为在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，也能够以湿式在短时间内除去的方法，结果发现：通过将二氧化碳溶解于包含含有臭氧的微小气泡的水中，可缩短这样的光致抗蚀剂的除去所需要的时间。基于上述的见解而完成的本专利技术的半导体的制造方法的特征在于，如第一专利技术所述，包括如下工序:使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。另外，第二专利技术所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一专利技术记载的半导体的制造方法中，微小气泡的粒径为50μm以下，在利用激光遮断方式的液体粒子计数器的测量中，在10～15μm具有粒径的峰值，该峰值区域中的个数为1000个/mL以上。另外，第三专利技术所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一专利技术记载的半导体的制造方法中，在溶解有二氧化碳的水中产生含有臭氧的微小气泡来制备包含含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0733681.一种半导体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。2.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其特征在于，微小气泡的粒径为50μm以下，在利用激光遮断方式的液体粒子计数器的测量中，在10～15μm具有粒径的峰值，其峰值区域中的个数为1000个/mL以上。3.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其特征在于，在溶解有二氧化碳的水中产生含有臭氧的微小气泡来制备包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水。4.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其特征在于，包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳浓度为0.05～30ppm。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥正好，高桥常二郎，田寺克己，饭田准一，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，株式会社欧普特创造，
类型：发明
国别省市：日本;JP