甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基配合物及其在薄膜沉积中的应用制造技术

钼配合物及其在薄膜沉积中的应用，如本发明专利技术提供的CVD和ALD工艺。所述钼配合物在结构上符合通式I：其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】参见相关申请本申请要求2014年3月13日递交的第61/952633号美国临时申请的权益，其全部公开内容通过引用结合到本申请中。
本专利技术涉及甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基配合物以及使用该配合物通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)技术制备薄膜的方法。
技术介绍
不同的有机金属前驱体被用于形成介电金属薄膜。各种各样的技术被应用于薄膜沉积。这些技术包括反应溅射法、离子束辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD(又称为金属有机物CVD或者MOCVD)，以及ALD(又称为原子层外延)。因为具有良好的成分控制、薄膜均匀性高、良好的掺杂控制以及显著地对高度非平面的微电子设备几何图形提供卓越保角步阶覆盖性质，CVD和ALD工艺得到越来越多的利用。CVD是一种利用前驱体在衬底上形成薄膜化学工艺。在典型的CVD工艺中，在低气压条件下或者环境压力反应室中，前驱体经过衬底(如，晶圆)，前驱体在衬底表面发生反应和/或分解，形成一沉积物质薄膜。流经反应室的气体会去除挥发性的副产物被。沉积膜厚度很难控制，因为其取决于多个参数的协调，如温度、压力、气体流量和均匀性、化学耗尽效应以及时间。ALD也是一种沉积薄膜的方法。它是一种自限制的、连续的、独特的薄膜生长技术，它以表面反应为基础，其可以提供精确的厚度控制及通过前驱体在不同成分的衬底表面上堆积而提供的材料沉积保角薄膜。在ALD中，前驱体在反应中被分开，第一前驱体经过衬底并在衬底上形成一单分子层。任何多余未反应的前驱体被抽出反应室。第二前驱体随后经过衬底与第一前驱体反应，在衬底表面上首次成型的薄膜单分子层上形成第二单分子层，重复该循环生成期望厚度的薄膜。ALD薄膜生长是一种自限制的并且以表面反应为基础的方法，该方法可用于生成可控于纳米厚度范围内的均匀沉积物。薄膜有许多重要的应用，如纳米技术和半导体器件的制造。这些应用的案例包括导电薄膜、高折射率光学涂层、防腐涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、场效应晶体管(FET)中的介质电容器层和栅极绝缘层的绝缘薄膜、电容器电极、栅电极、带粘性的扩散隔层以及集成电路。薄膜也被用于微电子应用中，比如用于动态随机访问存储器(DRAM)的高κ电介质氧化物、用于红外检测器和非挥发性铁电随机存取存储器(NV-FeRAMs)的铁电钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小增加了使用这类介电薄膜的需求。此外，钼的氧化物和氮化物有许多重要的应用，比如，二氧化钼(MoO2)展示了与众不同的类金属的导电性，可应用于碳氢化合物的氧化型催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极以及大容量可逆锂离子电池(LIB)的阳极，参见如，Ellefson,C.A.,etal.(2012)J.Mater.Sci.,47:2057–2071。又如，三氧化钼(MoO3)展现出有益的电致变色和催化性能，可用于纳米结构的气体传感器和固态的锂离子电池，参见如，Diskus,M.,etal.(2011)J.Mater.Chem.,21:705–710。又，过渡金属氮化物薄膜早就被认为普遍具有良好的机械及化学稳定性。氮化钼薄膜(MoN和/或MO2N)在包括微电子扩散隔层、高温超导体和摩擦及保护涂层中的应用已经被研究，参见如，Miikkulainen,V.,etal.(2007)Chem.Mater.,19:263–269.。WO2013/112383记录了钼烯丙基配合物及其在薄膜沉积中的应用。许多目前用于CVD和ALD工艺中的钼配合物，不能够提供实现下一代器件如半导体的制造新工艺所需的性能，需要更多的具有改进的热稳定性、更高的挥发性、增强的蒸汽压以及提高沉积速率的配合物。专利技术概述在一实施例中，提供一结构符合通式I的有机金属配合物：其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基。在此，提供了一种使用与通式I结构一致的有机金属配合物，通过气相沉积工艺，如CVD和ALD，形成含钼薄膜的方法。包括了上述实施例的具体方面的其他实施例，可见以下详细说明。附图说明图1为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(2-Me-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。图2为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(2-tBu-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。图3为显示相对Me3SiCpMo(CO)2(1-Me3Si-allyl)温度的％失重的热重分析(TGA)数据图。
技术实现思路
在本专利技术不同方面，提供了钼配合物，如钼(Ⅱ)配合物，制备该钼配合物的方法，以及使用该钼配合物制备Mo、MoN、Mo2N、MoN/Mo2N、MoO2、MoO3和MoO2/MoO3薄膜的方法。一实施例中，本专利技术的方法可用于生成或者生长显示导电性能的含钼薄膜。Ⅰ.定义本专利技术所使用的，术语“前驱体”指的是一有机金属分子、配合物和/或化合物，其经过衬底通过沉积工艺，如CVD或ALD，形成薄膜。本专利技术所使用的，术语“气相沉积工艺”用于指任意类型的气相沉积技术，如CVD或ALD。在本专利技术各实施例中，CVD可采取传统的(如，持续气流)CVD、液态喷射CVD或者光辅助CVD形式。CVD也可采取脉冲调制技术，如脉冲调制CVD。在其他实施例中，ALD可采取传统的(如，脉冲注入)ALD、液态喷射ALD、光辅助ALD或者等离子辅助ALD形式。术语“气相沉积工艺”进一步包括多种在文献ChemicalVapourDeposition:Precursors,Processes,andApplications；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.,Eds.TheRoyalSocietyofChemistry:Cambridge,2009；Chapter1,pp1-36.中描述的气相沉积技术。术语“Cp”指的是与钼相结合的环戊二烯基(C5H5)配合基。本专利技术所使用的环戊二烯基配合基，其所含的五个碳原子全都在以π键键合的5个配位点上与金属中心相结合，因此本专利技术中的前驱体为π配合物术语“烯丙基”指的是一与钼相结合的烯丙基(C3H5)配体。本专利技术所使用的，烯丙基配体具有一谐振双键，其三个碳原子全部在以π键键合的3个配位点上与金属中心相结合。因此，本专利技术中的配合物为π配合物。这些特性均通过弯键表现。当烯丙基部分被一R基团，Ra取代，Ra基团取代烯丙基上的氢形成[RaC3H4]；当丙烯基部分被两个R集团，Ra和Rb取代，形成[RaRbC3H3]，这里的Ra和Rb可以是相同的或不同的，以此类推。所述π烯丙基配合物包含烯丙基基团所有结构同分异构体，包括但不仅限于内和外向异构体。术语“烷基”指一在其长度方向上有1到约8个碳原子的饱和烃链，比如，但不仅限于，甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可以为直链或者支链。“烷基”意在包含烷基基团所有的结构同分异构体，如，本专利技术所使用的丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。进一步，本专利技术所使用的，“Me”指甲基，“Et”指乙基，“Pr”指丙基，“i-Pr”指异丙基，“Bu”指丁基，“t-Bu”指叔丁基，“s-Bu”指仲丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构符合通式Ⅰ的有机金属配合物：其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基；其中当R1,R2,R3,R4和R5中至少一个为三烷基甲硅烷基时，R6,R7,R8,R9和R10中至少有一个是烷基或三烷基甲硅烷基；并且当R1,R2,R3,R4和R5中均为氢时，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个不是三烷基甲硅烷基而是烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.13 US 61/952,6331.一种结构符合通式Ⅰ的有机金属配合物：其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基；其中当R1,R2,R3,R4和R5中至少一个为三烷基甲硅烷基时，R6,R7,R8,R9和R10中至少有一个是烷基或三烷基甲硅烷基；并且当R1,R2,R3,R4和R5中均为氢时，R6,R7,R8,R9和R10中至少一个不是三烷基甲硅烷基而是烷基。2.如权利要求1所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中一或两个为三烷基甲硅烷基。3.如权利要求1或2所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、C1–C8-烷基、三(C1–C8-烷基)甲硅烷基的组。4.如权利要求1-3任一所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、C1–C4-烷基、三(C1–C4-烷基)甲硅烷基的组。5.如权利要求1-4任一所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自选自包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基和叔丁基二甲基硅烷基的组。6.如权利要求1-5任一所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中一或两个为三甲基硅烷基。7.如权利要求1-6任一所述的有机金属配合物，其中，R1为三甲基硅烷基，且R2,R3,R4和R5为氢。8.如权利要求1-7任一所述的有机金属配合物，其中，R1为三甲基硅烷基，R2,R3,R4和R5为氢，且R6,R7,R8,R9和R10中的四个为氢。9.如权利要求1-7任一所述的有机金属配合物，其中，R1为三甲基硅烷基，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R9和R10为氢，且R8选自包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。10.如权利要求9所述的有机金属配合物，其中，所述配合物为：11.如权利要求1-7任一所述的有机金属配合物，其中，R1为三甲基硅烷基，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9为氢，R10选自包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的组。12.如权利要求11所述的有机金属配合物，其中，所述配合物为：13.如权利要求1或2所述的有机金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4和R5中的一个为三烷基甲硅烷基，且R6,R7,R8,R9和R10中的一个也为三烷基甲硅烷基。14.如权利要求1或2所述的金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4和R5中的两个为三烷基甲硅烷基。15.如权利要求1或2所述的金属配合物，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中的8个为氢。16.一种通过气相沉积工艺形成含钼薄膜的方法，所述方法包括汽化一结构符合通式Ⅰ的有机金属配合物：其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10各自选自包含氢、烷基和三烷基甲硅烷基的组；且R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10中至少一个为三烷基甲硅烷基。17.如权利要求16所述的方法，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10中一或两个为三烷基甲硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖恩·盖瑞特，保罗·威廉姆斯，
申请(专利权)人：西格玛奥德里奇有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US