热电转换元件及热电转换模块制造技术

一种热电转换元件，是将n型热电转换材料的一端和p型热电转换材料的一端分别使用粘接剂连接于导电性基板而成的，其中，n型热电转换材料及p型热电转换材料为特定的硅化物，粘接剂为包含含有选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属和银的导电性金属的导电膏；一种热电转换模块，使用多个所述热电转换元件，具有特定的结构；通过采用所述热电转换元件以及热电转换模块，在室温至700℃左右的中温域能够发挥良好的热电转换性能，即使在重复发电的情况下，也几乎不会产生性能的降低，能够长期持续优异的性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热电转换元件及热电转换模块。
技术介绍
在日本，来自一次供给能量的有效的能量的收率为30％左右，约70％的能量作为热被废弃到大气中。另外，在工厂、垃圾焚烧厂等中通过燃烧产生的热也没有转换为其它能量而是被废弃到大气中。这样，我们人类浪费地废弃了非常多的热能，仅从化石能量的燃烧等行为获得极少的能量。为了提高能量的收率，利用废弃到大气中的热能是有效的。因此，将热能直接转换成电能的热电转换被认为是有效的方案。热电转换利用塞贝克效应，是通过使热电转换材料的两端具有温度差而产生电位差、进行发电的能量转换法。在这种利用热电转换的发电、即热电发电中，将热电转换材料的一端配置于通过废热产生的高温部，将另一端配置于大气中或水冷的低温部，在两端连接外部电阻，仅仅如此即可得到电力，完全不需要一般的发电所需的电动机、涡轮机等可动装置。因此，热电发电的成本低且可长期使用，且也没有燃烧等带来的气体的排出，可以持续进行发电直至热电转换模块劣化。另外，由于热电发电可以进行高输出密度的发电，所以发电器(模块)其本身可以小型、轻量化，也可以作为手机、笔记本型个人电脑等的移动用电源使用。这样，期待着热电发电承担今后担心的能源问题的部分解决。但是，为了实现热电发电，需要由具有高的转换效率且耐热性、化学耐久性等优异的热电转换材料构成的热电转换模块。迄今为止，作为在高温的空气中显示优异的热电性能的物质，报告有Ca3Co4O9等CoO2类层状氧化物(例如，参照非专利文献1)。进而，作为在室温至700℃左右的中温域、在空气中显示良好的热电转换性能且耐氧化性优异的材料，报告有Mn3Si4Al2等硅化物(例如，参照专利文献1、专利文献2等)。这样，正在进行有关热电转换材料的开发。为了使用这种热电转换材料实现效率高的热电发电，需要连接有一对p型热电转换材料(例如，参照非专利文献2)和n型热电转换材料(例如，参照非专利文献3)的热电转换元件、及将该热电转换元件集成化而成的热电发电模块、即发电器。但是，现状是热电转换元件及热电发电模块的开发比热电转换材料自身的开发晚。在上述的热电转换材料中，包含硅化物的热电转换材料为在室温至700℃左右的中温域显示良好的热电转换性能的材料，但为了使用该材料将热电发电模块实用化，将热电转换材料以低电阻连接的技术的开发至为重要。作为代表性的粘接剂，已知有焊料，但在利用400℃以上的高温废热进行热电发电的情况下，如果使用焊料将热电转换材料接合，则产生氧化、熔融等。因此，作为接合材料，主要使用银膏(例如，参照非专利文献4)，但存在下述问题：在将包含硅化物的热电转换材料与导电性基板接合时，如果使用银膏，则因重复发电而在热电转换材料中产生银的元素扩散，发电性能经时降低。现有技术文献专利文献专利文献1：(日本)特开2012-124243号公报专利文献2：(日本)特开2014-049737号公报非专利文献非专利文献1:R.Funahashi等、Jpn.J.Appl.Phys.39,L1127(2000)非专利文献2:ThermoelectricpropertiesofBi2Sr2Co2Oxpolycrystallinematerials,R.Funahashi,I.Matsubara,andS.Sodeoka,AppliedPhysicsLetters,Vol.76,No.17,pp.2385-2387(2000)非专利文献3:Thermoelectricpropertiesofn-typeMn3-xCrxSi4Al2inair,R.Funahashi,Y.Matsumura,H.Tanaka,T.Takeuchi,W.Norimatsu,E.Combe,R.O.Suzuki,Y.Wang,C.Wan,S.Katsuyama,M.Kusunoki,andK.Koumoto,J.Appl.Phys.Vol.112,073713(2012)非专利文献4:Aportablethermoelectric-power-generatingmodulecomposedofoxidedevices,R.Funahashi,M.Mikami,T.Mihara,S.Urata,andN.Ando,JournalofAppliedPhysics,Vol.99,No.6,066117(2006)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术的现状而创立的，其主要目的在于，提供新的热电转换元件及热电转换模块，在室温至700℃左右的中温域能够发挥良好的热电转换性能，即使在重复发电的情况下，也几乎不会产生性能降低，能够长期维持优异的性能。用于解决课题的技术方案本专利技术人为了实现上述目的而重复进行了深入研究。其结果，本专利技术人发现，在分别选择在中温域可发挥优异的性能的特定的硅化物作为p型热电转换材料及n型热电转换材料，且使用含有选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属以及银作为导电性金属的膏作为将这些热电转换材料与导电性基板接合的粘接剂的情况下，可以对热电转换材料的接合部赋予适度的导电性。进而，本专利技术人发现，在中温域重复进行发电的情况下，也能够维持良好的接合强度，并且，导电膏中所含的银不会向热电转换材料中扩散，能够长期维持良好的热电转换性能。本专利技术基于这样的见解完成。即，本专利技术提供下述热电转换元件及热电转换模块。项1.一种热电转换元件，是将n型热电转换材料的一端和p型热电转换材料的一端分别使用粘接剂连接于导电性基板而成的，其中，(1)n型热电转换材料为下述(a)项或(b)项所记载的硅化物：(a)由组成式：Mn3-x1M1x1Siy1Alz1M2a1表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M1为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，M2为选自B、P、Ga、Ge、Sn、及Bi构成的组中的至少一种元素，且0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1；(b)由组成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M3为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，且2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4、2.5≦x2+y2≦3.5、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49；(2)p型热电转换材料为由组成式：Mnm3M4n3Sip3表示，且在25℃以上的温度下具有正的赛贝克系数的硅化物，式中，M4为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中的至少一种元素，且0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0；(3)粘接剂为包含含有选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属和银的导电性金属的导电膏。项2.根据上述项1所述的热电转换元件，其中，导电膏中的选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属的总量相对于银100重量份为0.5～95重量份。项3.根据上述项1或2所述的热电转换元件，其中，导电膏还含有玻璃粉末成分、树脂成分、及溶剂成分。项4.根据项1～3中任一项所述的热电转换元件，其中，导电性基板为片状导电性金属、导电性陶瓷、或形成有导电性金属包覆的绝缘性陶瓷。项5.根据上述项4所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电转换元件，是将n型热电转换材料的一端和p型热电转换材料的一端分别使用粘接剂连接于导电性基板而成的，其中，(1)n型热电转换材料为下述(a)项或(b)项所记载的硅化物：(a)由组成式：Mn3‑x1M1x1Siy1Alz1M2a1表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M1为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，M2为选自B、P、Ga、Ge、Sn、及Bi构成的组中的至少一种元素，且0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1；(b)由组成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M3为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，且2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4、2.5≦x2+y2≦3.5、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49；(2)p型热电转换材料为由组成式：Mnm3M4n3Sip3表示，且在25℃以上的温度下具有正的赛贝克系数的硅化物，式中，M4为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中的至少一种元素，且0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0；(3)粘接剂为包含含有选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属和银的导电性金属的导电膏。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.16 JP 2014-1022341.一种热电转换元件，是将n型热电转换材料的一端和p型热电转换材料的一端分别使用粘接剂连接于导电性基板而成的，其中，(1)n型热电转换材料为下述(a)项或(b)项所记载的硅化物：(a)由组成式：Mn3-x1M1x1Siy1Alz1M2a1表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M1为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，M2为选自B、P、Ga、Ge、Sn、及Bi构成的组中的至少一种元素，且0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1；(b)由组成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2表示，且在25℃以上的温度下具有负的赛贝克系数的硅化物，式中，M3为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu构成的组中的至少一种元素，且2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4、2.5≦x2+y2≦3.5、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49；(2)p型热电转换材料为由组成式：Mnm3M4n3Sip3表示，且在25℃以上的温度下具有正的赛贝克系数的硅化物，式中，M4为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中的至少一种元素，且0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0；(3)粘接剂为包含含有选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属和银的导电性金属的导电膏。2.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，导电膏中的选自金、铂及钯构成的组中的至少一种贵金属的总量相对于银100重量份为0.5～95重量份。3.根据权利要求1或2所述的热电转...

【专利技术属性】
技术研发人员：舟桥良次，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP