本发明专利技术涉及一种用于由包含C1‑3含氧化合物(例如甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛或丙酮醇)的组合物制备C4含氧化合物(例如苏糖、赤藓糖或赤藓酮糖)的方法，其中该方法在结晶微孔材料的存在下进行，该结晶微孔材料具有选自八元环孔结构和十元环孔结构的环孔结构。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】背景：C4含氧化合物，例如C4糖(例如赤藓糖、苏糖和赤藓酮糖)的选择性和高收率制备对于其在化学工业中用于制备例如以下物质的用途能够被证明是有价值的：C4多元醇；乙烯基乙醇酸甲酯或由其获得的产物；2-羟基-4-甲氧基丁酸或其盐或酯(如2-羟基-4-甲氧基丁酸甲酯)。制备C4含氧化合物的已知方法包括乙醇醛的醛醇自缩合。已经观察到，醛醇缩合对于C4含氧化合物的制备不是选择性的；随着C4产物继续反应以形成具有更大碳原子数的含氧化合物时，观察到产物的混合物。为了控制反应对于C4含氧化合物的选择性，需要形成C4含氧化合物和硅酸盐或硼酸盐的复合物，或使用C4含氧化物选择性催化剂。硅酸盐复合物用于选择性形成C4含氧化合物的实例包括在含水硅酸钠存在下的乙醇醛的醇醛缩合；Science(2010)327,pp984-986。在反应期间，形成硅酸盐-C4-糖复合物，从而控制反应的选择性。另一个实例包括乙醇醛在硼酸盐缓冲液存在下的缩合。获得高收率(86％)的C4含氧化合物(C4糖)；J.Am.Chem.Soc.(2011)133,pp9457-9468。C4-含氧化合物选择性催化剂的实例包括在同手性二肽催化剂的存在下通过乙醇醛的醛醇缩合来制备C4含氧化合物。C4含氧化合物产物的收率高达63％；PNAS(2006)103，pp12712-12717。或者，可以使用锌-脯氨酸催化剂。C4-糖产物的总收率为约51％。C6-糖以约30％的收率形成；Org.Biomol.Chem.(2005)3,pp1850-1855。来自乙醇醛的C4含氧化合物的替代制备包括所提出的在2-羟基-4-甲氧基-丁酸酯(C4)和乙烯基乙醇酸甲酯(C4)的制备中的四糖瞬时中间体。反应在沸石型催化剂的存在下进行。该沸石型材料是Sn-BEA，一种十二元环孔结构；GreenChemistry(2012)14,pp702-706。替代的沸石型材料，例如十元环孔结构化沸石型(例如Sn-MFI或Ti-MFI)，可用于使C2含氧化合物异构化。这种沸石型材料已用于使乙二醛异构化为乙醇酸。乙醇酸的收率为约90％；GreenChemistry(2014)16,pp1176-1186。本专利技术的一个目的是提供一种用于由包含C1-3含氧化合物的组合物制备C4含氧化合物的方法，其中该方法对于C4含氧化合物的生产是选择性的，并且产物以高收率获得。
技术实现思路
现已发现，在包含小孔或中孔结构的结晶微孔材料的存在下，可以将乙醇醛选择性地转化为C4含氧化合物。该反应以高收率进行。另外，可在其他化合物存在下进行反应，以选择性地形成期望的C4含氧化合物。本专利技术还定义了一种用于由包含C1-3含氧化合物的组合物制备C4含氧化合物的方法，其中该方法在结晶微孔材料的存在下进行，该结晶微孔材料包含小孔或中孔结构。C4含氧化合物可以被称为C4糖或具有四个碳原子的碳链长度的含氧化合物。C4含氧化合物的分子式可以是C4H8O4。C4含氧化合物也可以被描述为四糖。C4含氧化合物选自苏糖、赤藓糖和赤藓酮糖中的一种或多种。在本专利技术的一个实施方案中，包含C1-3含氧化合物的组合物包括选自C1含氧化合物、C2含氧化合物和C3含氧化合物的一种或多种含氧化合物。C1、C2和C3含氧化合物是指分别具有一个、两个或三个碳原子的碳链长度的化合物。C1-3含氧化合物的分子式是选自以下的一种或多种化学式：CH2O、C2H4O2、C2H2O2、C3H6O2和C3H4O2。优选地，包含C1-3含氧化合物的组合物包含选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇的一种或多种化合物。在第二个实施方案中，包含C1-3含氧化合物的组合物优选为包含选自乙醇醛(2-羟基乙醛)和乙二醛的一种或多种C2含氧化合物的组合物。乙醇醛是具有两个碳原子的碳链长度的化合物，也称为C2含氧化合物或C2糖。包含C1-3含氧化合物的组合物可以是溶液形式，其中溶剂选自水、甲醇和水与甲醇的混合物。例如，包含C1-3含氧化合物的组合物可以是乙醇醛的水溶液或甲醇溶液或包含选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇的一种或多种化合物的组合物的水溶液或甲醇溶液。包含C1-3含氧化合物的组合物可以通过生物质的热解或选自C5含氧化合物、C6含氧化合物和蔗糖的一种或多种含氧化合物的热解而获得。C5含氧化合物和C6含氧化合物化合物是指选自葡萄糖、果糖、木糖及其异构体的一种或多种化合物。在US7,094,932B2和PCT/EP2014/053587中提供了示例性的热解反应。结晶微孔材料包括沸石材料和沸石型材料。根据Cormaetal.,Chem.Rev.1995,95pp559-614，沸石材料是具有微孔结晶结构的结晶铝硅酸盐。沸石材料的铝原子可以部分或完全被金属(金属原子)如锆(Zr)、钛(Ti)和锡(Sn)取代，这些材料被称为沸石型材料。包含小孔结构的结晶微孔材料是指包含八元环孔结构的结晶微孔材料；包含中孔结构的结晶微孔材料是指包含十元环孔结构的结晶微孔材料。具有小孔或中孔结构的晶体微孔材料的实例提供于文献Chem.Rev.1995,95pp559-614中并且包括诸如LTA、CHA、MFI(ZSM-5)、MEL、MTT、MWW、TON、HEU、AEL、AFO、MWW和FER的结构。具有BEA结构的结晶微孔材料包含大的十二元环孔结构(Chem.Rev.1995,95pp559-614)，并且被认为不是本专利技术的特征。具有中等孔径的沸石型材料的实例包括诸如Sn-MFI、Ti-MFI和Zr-MFI的结构。具有小孔径的沸石型材料的实例是Sn-LTA。可以认为包含小孔或中孔结构的结晶微孔材料作为催化剂起作用。通过本专利技术的方法制备的C4含氧化合物的百分比收率为等于或大于20％、等于或大于24％、等于或大于27％、等于或大于30％、等于或大于35％。包含小孔或中孔结构的结晶微孔材料中的金属(金属原子)含量为0.1至15wt％、0.5至5.0wt％、0.5至1.5wt％。该方法可以在溶剂中进行；其中溶剂可选自水、醇和水与醇的混合物(水和醇)中的一种或多种。醇可选自甲醇和乙醇中的一种或多种。该方法可在25-150℃、50-120℃和70-100℃的温度下进行。通过本专利技术制备的C4含氧化合物可以通过氢化转化为C4-多元醇。这样的氢化反应可以在负载的金属催化剂的存在下进行，其中金属是例如铜、镍、钼、钴、铁、铬、锌和铂族金属。在优选的实施方案中，金属催化剂选自负载在碳上的钯或钌或雷尼镍。示例性的氢化反应条件公开在US6,300,494B1和US4,487,980B1中。用于氢化反应的其它合适的金属催化剂和反应条件的实例公开在Ullmann’sEncyclopaediaofIndustrialChemistry:HydrogenationandDehydrogenation中。通过本专利技术的方法制备的C4含氧化合物可以被转化为乙烯基乙醇酸甲酯和2-羟基-4-甲氧基丁酸或其盐或酯。Science(2010)328,pp602–605和GreenChemistry(2012)14,pp702-706公开了合适的合成方法。另外，可以在相同的条件下或在如ACSCatal.,2013,3(8),pp1786-1800中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于由包含C1‑3含氧化合物的组合物制备一种或多种C4含氧化合物的方法，其中所述方法在结晶微孔材料的存在下进行，所述结晶微孔材料包含选自八元环孔结构和十元环孔结构的一种或多种环孔结构。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.19 EP 14173148.91.一种用于由包含C1-3含氧化合物的组合物制备一种或多种C4含氧化合物的方法，其中所述方法在结晶微孔材料的存在下进行，所述结晶微孔材料包含选自八元环孔结构和十元环孔结构的一种或多种环孔结构。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4含氧化合物是选自苏糖、赤藓糖和赤藓酮糖的一种或多种化合物。3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述包含C1-3含氧化合物的组合物包含选自甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇的一种或多种化合物。4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述包含C1-3含氧化合物的组合物通过生物质或者选自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖或其异构体的一种或多种含氧化合物的热解而获得。5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述包含C1-3含氧化合物的组合物包含选自水、醇和水与醇的混合物的一种或多种溶剂。6.根据权利要求1至5所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇中的一种或多种。7.根据权利要求1至6所述的方法，其中包含小孔或中孔结构的结晶微孔材料包含选自锆、铝、锡或钛的一种或多种金属。8.根据权利要求1至7所述的方法，其中包...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·舒恩姆加维尔，I·萨达巴苏比里，E·塔亚尔宁，M·S·霍尔姆，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK
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