本发明专利技术公开了一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，该方法通过亲水化膜制备，功能化膜改性以及液相还原法等步骤制备出载有均匀纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料；本发明专利技术方法操作简单，成本低，负铁量显著提高，极大降低溶解性铁离子的释放及其对环境的二次污染；本发明专利技术制备出的纳米复合材料具有优越的反应活性和分散稳定性，同时易回收和再生，循环利用性能良好，是一种新型的环境友好型材料，对模拟染料废水，重金属废水，抗生素，硝酸盐以及卤代有机物具有极高的修复降解性能，可实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种载零价纳米铁基聚丙烯腈（PAN）膜复合材料的制备方法，及其在处理含有机大分子染料、重金属、抗生素、硝酸盐或卤代有机物废水中的应用，属于水污染控制
技术介绍
纳米材料的成功制备是20世纪材料科学对人类的卓越贡献。相对于宏观尺寸的材料，纳米材料具有许多独特的物理化学性能如表面效应，体积效应和量子效应等。其在光、电、磁、机械等方面都展现出优异的特性，具有广泛的应用前景。自1997年，纳米级零价铁(NZVI)被首次合成并应用于去除有机污染物以来，围绕纳米铁去除环境污染物的相关研究在近几十年内已被大量报道。和传统微米级铁粉相比，纳米铁由于具有粒径尺寸小、比表面积大、反应活性高以及环境友好等优点，广泛用于环境污染物特别是易被还原污染物包括重金属、卤代有机物、硝酸盐、抗生素等的去除，纳米零价铁技术已成功地作为一种新型的原位修复技术应用于地下水或废水中污染物的快速降解。但是，目前纳米铁颗粒在水中易团聚、难回收等问题导致纳米铁技术在实际工程应用过程中面临较严峻的挑战，这也不可避免地降低了纳米铁的表面活性并使试剂投加成本增加。此外，在原位地下水的修复应用中，纳米铁技术所面临的最大困难是实际水体的复杂性；不同阴阳离子类型及有机物种类、温度和压力等理化参数的变化都极大影响了纳米铁颗粒物化性质如表面活性、移动性和沉积性。另外，其释放出的溶解性铁离子极有可能对地下水体系造成潜在的二次污染，这在很大程度上限制了纳米零价铁技术的实际工程应用。为此，多数学者采用不同修饰技术（如双金属纳米材料，纳米铁表面改性以及铁基负载材料）来解决上述的问题。在纳米铁表面镀上第二种金属（如Pd，Ni，Cu）可显著提高纳米铁对卤代有机物等的反应活性，然而并不能有效解决纳米铁的团聚等问题。因此，纳米铁表面有机物改性和基质负载技术得到学者们广泛的青睐。而相对于表面改性技术，将纳米铁负载于固体基质表面或空隙中不仅可解决纳米铁的团聚、二次污染等问题，且有助于纳米铁反应活性的提高和循环利用，从而有效解决材料的使用成本和实际效率等问题。常用的负载材料主要有活性炭、沸石、膨润土和石墨烯等。研究表明膨润土负载的纳米钯/铁复合材料可明显提高对甲基橙偶氮染料的脱色效率，碳纳米管负载的纳米铁复合材料对2，4-二氯苯酚具有良好的脱氯性能。虽然上述负载方法可有效提高纳米铁性能，不过这些负载材料普遍存在的缺陷是循环利用性能较低，难以回收，在一定程度上增加了试剂使用成本和对环境的潜在风险。因此，本专利技术针对纳米铁存在的颗粒分散性差、反应过程溶解性铁离子释放严重、回收率低等问题，首次以实验室自制的亲水性聚丙烯腈（PAN）膜为载体合成纳米铁基复合材料，对纳米铁基负载材料的实际应用提供一种选择。以往针对高分子聚合物膜作为负载基质的研究主要集中于聚偏氟乙烯、纤维素膜和聚醚砜膜上，而对聚丙烯腈膜特别是实验室自制的聚丙烯腈膜的负载性能的研究至今没有报道。聚丙烯腈膜造价低，耐高温，具有优良的热稳定性和化学稳定性，这也为聚丙烯腈膜作为金属粒子的负载基质提供极大可能性。但是聚丙烯腈亲水性较差，表面带电基团较少，这也造成聚丙烯腈膜易污染、对污染物去除率低等缺陷。目前，针对上述缺陷，一些改性技术如将聚丙烯腈材料置于强酸或强碱中，从而使膜表面或内部部分腈基水解形成羧基基团，从而可在一定程度上解决聚丙烯腈膜负铁量低的问题。但是，这也造成膜结构的破坏，进而使聚丙烯腈膜的稳定性和强度显著降低。本专利技术通过加入聚乙烯醇，以其强亲水特性制备出亲水聚丙烯腈膜材料；再通过丙烯酸的原位聚合以及乙二醇作交联剂使聚丙烯酸交联形成稳定的网状结构，成功接枝于聚丙烯腈膜表面，从而获得含有羧酸功能团的亲水聚丙烯腈膜，为后续合成零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料提供前期条件。文献专利检索表明，聚丙烯腈膜的亲水化和功能化技术及载有零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备系首次报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种载零价纳米铁基聚丙烯腈（PAN）膜复合材料的制备方法，该方法通过亲水化膜制备，功能化膜改性以及液相还原法等步骤完成，可显著提高零价纳米铁在膜上负载量，避免传统惰性气氛保护下的复杂操作以及纳米铁易被氧化等问题；该方法制备的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，具有高反应活性、稳定性和重复利用性，铁纳米颗粒的团聚和流失等问题可有效避免，同时可为含染料、重金属、抗生素以及卤代有机物等水体的深度处理提供更好的技术支持，并为纳米铁技术的实际工程化应用提供一种可供替代的选择。利用该复合材料分别对有机大分子染料（孔雀绿、橙黄Ⅱ）、重金属（Cr6+）模拟废水、抗生素（甲硝唑）、硝酸盐和卤代有机物（2，4-二氯苯酚和十溴联苯醚）进行降解实验。结果表明，复合材料可实现对染料99%的脱色，对其他污染物的去除率也达到97%以上，相对未负载纳米铁，去除效率有明显提高，表明该方法制备的复合材料对污染水体具有极高的修复性能，可潜在的用于实际废水污染物的降解。本专利技术具体工艺流程如下：（1）亲水聚丙烯腈膜的制备将聚乙二醇粉末在室温下完全溶解于二甲基亚砜溶剂中，并依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，50～75℃水浴条件下搅拌24～36h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液；溶液于室温下冷却并静置6～8h脱除溶液气泡，将脱除气泡后的溶液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜，在空气中静置15～60s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液中，45～60min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板后，继续浸泡于超纯水中24～48h，得到亲水性聚丙烯腈膜，其中纯水和乙醇混合溶液中乙醇和纯水的体积比为1:15～1:25；（2）亲水膜的功能化改性将亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液中10～30min，迅速用聚四氟乙烯薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50～90℃真空干燥19～24h，实现丙烯酸的原位聚合并成功接枝于膜表面和孔隙，然后将烘干的功能化聚丙烯腈膜置于纯水中12～18h以去除多余的单体和其他成分，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；（3）功能化膜负载Fe2+将接枝有‒COO‒基团的功能化聚丙烯腈膜浸没于亚铁盐溶液中，于室温下振荡16～21h充分螯合Fe2+；取出膜用去离子水清洗3次，以去除未负载的Fe2+；（4）Fe2+的还原在空气中，将含有Fe2+的聚丙烯腈膜完全浸入硼氢化盐溶液中反应10～50min，用纯水和乙醇分别清洗膜材料3遍，即可获得载有均匀零价纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料，存储在无水乙醇中或用于降解实验。本专利技术中均相亲水化聚丙烯腈溶液中组成物在二甲基亚砜中的质量百分比浓度分别为聚丙烯腈8.0～12.0%、聚乙烯醇1.5～8.0%、聚乙二醇2.0～9.0%。本专利技术中丙烯酸功能化溶液为含有质量百分比浓度为25～60%丙烯酸、2.0～5.0%乙二醇、0.8～2.5%过硫酸铵的水溶液。本专利技术亚铁盐溶液是以乙醇:水体积比为1:5～2:3的乙醇水溶液为溶剂，溶液中Fe2+的浓度0.05～0.40M，溶液pH3.5～6.0。所述硼氢化盐溶液为0.175～1.0mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠溶液。本专利技术另一目的是提供上述方法制得的载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，该复合材料由聚乙烯醇亲水化和聚丙烯酸功能化改性的聚丙烯腈膜及其负载的纳米零价铁颗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将聚乙二醇粉末溶于二甲基亚砜试剂，于室温下完全混合，再依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，50～75℃水浴条件下搅拌24～36 h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液；溶液于室温下冷却并静置6～8 h脱除气泡，将脱除气泡后的溶液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜，在空气中静置15～60s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液中，45～60 min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板后，继续用超纯水浸泡24～48 h，得到亲水性聚丙烯腈膜，其中纯水和乙醇混合溶液中乙醇和纯水的体积比为1:15～1:25；（2）将亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液10～30 min，迅速用薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50～90℃下真空干燥19～24 h，然后将烘干的聚丙烯腈膜置于纯水中浸泡12～18 h，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；（3）将步骤（2）的功能化聚丙烯腈膜浸没于亚铁盐溶液中，于室温下振荡16～21 h充分螯合Fe2+，取出膜用去离子水清洗3次；（4）将载有Fe2+的聚丙烯腈膜完全浸入0.175～1.0 mol/L的硼氢化盐溶液中反应10～50 min后，用纯水和乙醇分别清洗3遍，即得到载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料，存储在无水乙醇中或用于降解实验。...
【技术特征摘要】
1.一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将聚乙二醇粉末溶于二甲基亚砜试剂，于室温下完全混合，再依次加入聚丙烯腈和聚乙烯醇粉末，50～75℃水浴条件下搅拌24～36h制得均相亲水化聚丙烯腈溶液；溶液于室温下冷却并静置6～8h脱除气泡，将脱除气泡后的溶液转移于洁净玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，刮出厚度均匀初生态膜，在空气中静置15～60s，迅速浸入纯水和乙醇混合溶液中，45～60min待成型聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板后，继续用超纯水浸泡24～48h，得到亲水性聚丙烯腈膜，其中纯水和乙醇混合溶液中乙醇和纯水的体积比为1:15～1:25；（2）将亲水性聚丙烯腈膜浸入丙烯酸功能化溶液10～30min，迅速用薄板压制载有聚丙烯酸的聚丙烯腈膜并置于50～90℃下真空干燥19～24h，然后将烘干的聚丙烯腈膜置于纯水中浸泡12～18h，即完成聚丙烯腈膜的功能化改性；（3）将步骤（2）的功能化聚丙烯腈膜浸没于亚铁盐溶液中，于室温下振荡16～21h充分螯合Fe2+，取出膜用去离子水清洗3次；（4）将载有Fe2+的聚丙烯腈膜完全浸入0.175～1.0mol/L的硼氢化盐溶液中反应10～50min后，用纯水和乙醇分别清洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：王向宇，刘鹏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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