取向单层碳纳米管集合体及其制造方法技术

本发明专利技术涉及取向单层碳纳米管集合体、块状取向单层碳纳米管集合体、粉体状取向单层碳纳米管集合体、及其制造方法。本发明专利技术提供一种取向单层碳纳米管集合体，可以容易制造，比表面积大，一根一根的碳纳米管(CNT)取向于规则的方向，且松密度低，因此具有成型加工性。所述取向单层碳纳米管集合体具备：基板、设置于该基板上且个数密度为1×1010～5×1013个/cm2的催化剂微粒、从该催化剂微粒成长的多个单层CNT，其中，所述多个单层CNT，比表面积为600m2/g～2600m2/g，且重量密度为0.002g/cm3～0.2g/cm3，并且其取向度用特定的条件来定义。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年12月28日、申请号为200980153232.8、专利技术名称为“取向单层碳纳米管集合体、块状取向单层碳纳米管集合体、粉体状取向单层碳纳米管集合体、及其制造方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及包含块状及粉体状的取向单层碳纳米管集合体，涉及实现了形状加工性优异、以前所没有的高纯度化、高比表面积化、大尺寸化的取向单层碳纳米管集合体、块状取向单层碳纳米管集合体、粉体状取向单层碳纳米管集合体、及其制造方法。
技术介绍
近年来，正在期待碳纳米管(以下也称为CNT)向电子器件材料、光学元件材料、导电性材料、及生物体关联材料等功能性新原材料的发展，正在精力充沛地开展对其用途、品质、及批量生产性等的研究。在CNT中尤其是单层CNT，电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石相匹敌的热传导度)、光学特性(光通信带波长范围的发光)、氢贮藏能力以及金属催化剂负载能力等各种特性优异，还具备半导体和金属的双方特性，因此，作为电子器件、蓄电器件的电极、MEMS部件、及功能性复合材料的填充物等材料备受注目。在这些用途中使用单层CNT的场合，通常用多根单层CNT聚集而成的单层CNT结构体。另外，为了有效利用单层CNT，必须对结构体的形状、以及结构、还有构成结构体的单层CNT的配置、密度等结构进行控制。但是，刚合成之后，由多个CNT组成的CNT集合体不具有所希望的形态、形状，因此需要对合成的CNT集合体进行成形加工，制造具有所希望的形状、结构、特性的单层CNT结构体。在实现组装为上述的各种器件及部件的单层CNT集合体方面，能够容易成形加工为各种各样的形态、形状的、即具有成型加工性的单层CNT集合体实现了很大的效果。另一方面，CNT因很强的范德瓦耳斯力而非常容易紧挨在一起，许多CNT紧挨着容易形成大的无秩序、无取向的束。而且一旦拆开成为无秩序、无取向的束再构筑成所希望的形状极其困难。因此，为了使单层CNT集合体具有成型加工性，优选构成集合体的各单层CNT彼此不因束化而过强地结合，而是非常松驰地结合。这种单层CNT集合体由于一面保持一体性一面实施高密度化处理而成形为所希望的形状，且容易均匀地分散到溶液等中，因此具有优异的成型加工性。进一步，为了有效利用单层CNT，当构成CNT集合体的一根一根的CNT取向于规则的方向时，能够使各CNT的功能的方向性一致，作为结果，能够得到高功能的CNT集合体。例如，在非专利文献NanoLetters杂志、第3卷(2003年)、第647页中记载有将单层CNT纺成丝状得到由取向后的单层CNT形成的纤维的方法。用这种方法制成的纤维状单层CNT集合体显示良好的取向性，但因束化而得不到较高的比表面积，另外，拆开束中的单层CNT再构筑成所希望的形状极其困难。另外，单层CNT由于包含将石墨层卷起的结构，因此存在具有较高的比表面积这种特征。因此，正在期待适合于催化剂的载体或能量·物质贮藏材料、或超级电容器的电极材料或促动器、及复合材料的填充物等。现有的单层CNT集合体由于含有比表面积低的金属杂质、及碳杂质，及/或由于单层CNT束化且氮原子不能在束内的CNT彼此间的间隙扩散，因此比表面积小。例如，代表性的CarbonNanotechnologies社的HiPco单层CNT由于根据NanoLetters杂志、第二卷(2002年)、第385～388页的记载含有金属杂质，因此比表面积在成长后的状态下为524m2/g，当实施精制、开口处理时，会促进束化，因此停留在861m2/g，大幅度地低于理论计算的2600m2/g左右的比表面积的极限。另外，本事例的CNT无取向、无秩序，将CNT再构筑成具有取向的形状极其困难。这样，在现有技术中，刚合成后的单层CNT含有金属杂质，及/或无取向，当通过成形加工而具有取向性，或通过精制处理除去杂质时，会促进束化，得不到高的比表面积，另外，也不具有成型加工性。虽然预测如果创新研制出具有向各种形态、形状的形状加工性、比表面积大且具备取向性的单层CNT集合体，则CNT的应用领域会飞跃地扩大，但因上述的理由，利用现有技术制造比表面积大、具备取向性且具备向各种形态、形状的成型加工性的取向CNT集合体极其困难。在CNT的一个制造方法中，得知有化学气相成长法(以下也称为CVD法)(希望参照专利文献1等)。该方法以在约500℃～1000℃的高温气氛下使碳化合物与催化剂的金属微粒接触为特征，可以在使催化剂的种类及配置、或碳化合物的种类及反应条件等方式发生各种变化的条件下进行CNT的制造。但是，在现有的化学气相成长法中，催化剂容易失活，CNT不能效率良好地成长。非专利文献1中报告了如下方法，即，本专利技术人发现通过使极微量的水等催化剂活化物质存在于反应气氛中，催化剂效率会戏剧性地提高，能够更高效地制造单层CNT。在该方法中，通过添加到CNT的合成气氛中的催化剂活化物质，催化剂的活性提高且寿命延长，结果是，以前最长2分钟左右就结束的单层CNT的成长会持续数十分钟，并且催化剂活性也从以前的最大百分之几改善到85％。该结果是，可以得到其高度从以前的最高4μm的高度显著增大数百倍(在非专利文献1中，高度为2.5毫米，从4μm改善了625倍)的单层CNT集合体。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2003-171108号公报专利文献2：国际公开号WO/2006/011655非专利文献非专利文献1：KenjiHataetal.,Water-AssistedHighlyEfficientSynthesisofImpurity-FreeSingle-WalledCarbonNanotubes,SCIENCE,2004.11.19,Vol.306,pp.1362-1364.
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于这种现有技术的问题点而开发的，其主要目的在于，提供取向单层CNT集合体、块状取向单层CNT集合体、粉体状取向单层CNT集合体、及其制造方法，所述取向单层CNT集合体，重量密度(每单位体积的重量小)低，具有优异的成型加工性，比表面积大，且一根一根的CNT在规则的方向取向。另外，本说明书所说的“取向单层CNT集合体”是指在一定方向成长的多个单层CNT的集合体，“块状取向单层CNT集合体”是指将该取向单层CNT集合体集中从基材剥离而得到的物体，“粉体状取向单层CNT集合体”是指将取向单层CNT集合体从基材剥离并制成粉体的物体。用于解决课题的手段为了解决这种课题，本专利技术提供了以下手段。〔1〕一种块状取向单层碳纳米管集合体，其具备基材、设置于该基材上的个数密度为1×1010～5×1013个/cm2的催化剂微粒、和从该催化剂微粒延伸而形成集合体的单层碳纳米管，其特征在于，所述单层CNT的比表面积为600m2/g～2600m2/g，且重量密度为0.002g/cm3～0.2g/cm3，并且其取向度用下述条件的至少任一个来定义：1.在从与碳纳米管的长度方向平行的第一方向、和与该第一方向垂直的第二方向入射X射线来测定X射线衍射强度(θ-2θ法)的情况下，存在来自所述第二方向的反射强度比来自所述第一方向的反射强度大的θ角和反射方位，且存在来自所述第一方向的反射强度比来自所述第二方向的反射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种取向单层碳纳米管集合体，其是由多个单层碳纳米管取向而构成的取向单层碳纳米管集合体，其特征在于，所述取向单层碳纳米管集合体的比表面积为600m2/g～2500m2/g、使用荧光X射线测定得到的碳纯度为98质量％以上、用BJH法从液氮的77K的吸附等温线求出的细孔径分布极大值为5nm以上且100nm以下，且取向度用基于强度曲线而计算出的赫尔曼取向系数大于0.1且小于1的值来定义，所述强度曲线是从对扫描式电子显微镜图像或原子力显微镜图像进行高速傅立叶变换得到的图像而得到的。

【技术特征摘要】
2009.01.07 JP 2009-001586;2009.06.17 JP 2009-144711.一种取向单层碳纳米管集合体，其是由多个单层碳纳米管取向而构成的取向单层碳纳米管集合体，其特征在于，所述取向单层碳纳米管集合体的比表面积为600m2/g～2500m2/g、使用荧光X射线...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠贤治，D·N·弗塔巴，汤村守雄，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP