本发明专利技术涉及含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有下列特性：‑PE嵌段的数均分子量大于500克/摩尔，‑PA嵌段的数均分子量大于10000克/摩尔。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术更特别涉及一种可充气血管内导管元件，如球囊或套囊。本专利技术更特别涉及新型热塑性聚合物组合物用于制造医用导管球囊的用途，其结合了如下文所定义的优异的“顺应性（compliance）”和涨破强度性质。但是，可以设想用本专利技术的组合物制造该导管的另一部分或甚至全部。技术背景在下文中，对于导管球囊、其具体问题以及其功能提出本专利技术，但是可以清楚地理解的是，本专利技术的组合物能够满足导管的其它部件，特别是支架的技术要求。带套囊的扩张导管用于经皮冠状动脉腔内成形术（PTCA），其是广泛用于治疗冠状动脉疾病的方法。在PTCA程序中，带有套囊的扩张导管在患者的冠状动脉中前进，并且该导管套囊在患者动脉的狭窄区域中充气以打开动脉通道并由此提高血液流动。通常，充气套囊的形状和直径是预先确定的，并大致符合正常扩张的动脉内腔的原始直径，以便扩张动脉而不会进一步扩展其壁。一旦套囊已经扩张，由此扩张的动脉中的血液流动将恢复，并可以从中移除该扩张导管。为了放置再狭窄率和增强由此扩张的空间，医生常常在损伤位置处在动脉内部植入血管内假体，通常称为支架。支架还可用于修复血管或增强血管被削弱的部分。支架通常通过类似于血管成形术导管球囊的导管球囊置于收缩或缩拢的冠状动脉内部的所需位置处，并通过扩张该球囊扩展至更大的直径。随后将该球囊放气以便取出该导管，支架在由此扩张的病灶部位处定位在动脉中。通常在血管成形术程序中使用的现有技术的扩张导管球囊由非弹性聚合物材料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚烯烃离聚物和聚酰胺（PA）来形成。当用于导管球囊时这些非弹性材料的一个优点在于该球囊的拉伸强度以及由此的平均平均破裂压力较高。具体而言，导管球囊必须具有高拉伸强度以便在狭窄的血管上施加足够的压力以便有效地开启患者的循环。此外，高抗张球囊可以充气至高压而不存在加压过程中任何的球囊涨破风险。最后，高强度球囊的壁厚度可以降低，以便降低导管的剖面，而不存在涨破的风险。具体而言，在涨破压力与抗张应力之间存在直接关系（在这方面参见ByronFlagg的论文“MedicalDeviceandDiagnosticIndustry:Newextrusiontechniquesadvancecatheterdesign”(PutnamPlastics),http://www.mddionline.com/article/new-extrusion-techniques-advance-catheter–design）。具有最低弹性的所述非弹性材料的缺点在于它们缺少“顺应性（compliance）”。具体而言，这些材料分类为“非顺应性”材料和“半顺应性”材料，尤其包括PET和聚酰胺。非顺应性材料几乎不显示响应提高的充气压力水平的膨胀。对于这些非顺应性材料，考虑球囊提高其直径的有限容量，该充气球囊必须足够大以便一旦充气该球囊具有足以挤压血管狭窄和开启患者循环的工作直径。但是，大剖面非顺应性球囊可能令该导管难以在患者狭窄的血管系统中前进，因为在未充气状态下，这些球囊形成径向向外伸展的平板状翼（类似薄饼）。因此，本专利技术的目的是提供具有更好的顺应性的导管球囊材料。由顺应性材料形成的球囊具有提高的柔性，这改善了探头遵循患者弯曲的血管系统和通过狭窄区域的能力，并允许该套囊正确地定位在狭窄的部位。球囊的柔性通过该套囊的挠曲弹性模量来表示。相对头型（或柔软）的球囊具有相对低的挠曲弹性模量，即低于大约1000MPa。其它聚合物材料，特别是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物（PEBA），用于制造导管以改进它们的助流方面并由此允许更舒适地插入到患者血管中。PEBA还可用于制造导管球囊，具有高拉伸强度、高伸长率和低挠曲模量的有利性质的这些材料能够部分满足前述要求。目前使用的PEBA材料的顺应性（compliance）通过应力（MPa）–应变（%）曲线来表示，其轮廓的特征在于第一“顺应性”段，其通常为线性的，和第二“非顺应性”段（不遵循线性应变），通过对应于该应力-应变曲线的阈值的过渡段来分隔。事实证明，PEBA球囊常常具有不均匀的壁厚度，考虑到在它们充气过程中涨破的风险，这对于导管应用来说是不可接受的。本专利技术的目的由此是提供改善和促进制造基于PEBA的球囊或套囊的方法，使得它们具有最均匀的可能壁厚度。这种性质对限制其充气过程中涨破的风险是合意的，无论在其制造过程中还是在其使用过程中均如此。本专利技术特别涉及提供“顺应性”材料，能够更好地控制导管球囊的壁厚度的均匀性，并由此减少不合格的球囊的量。本专利技术的目的还是制造具有尽可能薄的壁的球囊或套囊，使得能够使用在其插入血管过程中尽可能无创的球囊导管，并通过限制其涨破的风险来改进使用这些球囊的安全性，同时使用更少的聚合物原材料。申请人现在发现，具有特定的轮廓曲线（profilecurve）的PEBA的特殊选择能够在其制造过程中容易地控制该球囊的壁厚度的均匀性。令人惊讶的是，具有其中间段在顺应性段与非顺应性段之间尽可能短或甚至不存在的顺应性曲线的特定PEBA材料能够容易地制造具有均匀壁厚度的球囊。术语“均匀壁厚度”是指在其整个表面上具有相同厚度的壁。专利技术描述这通过根据本专利技术使用本专利技术的含有称为“长嵌段”的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物的来实现，所述“长嵌段”如下文中根据PA和PE嵌段的数均分子量来限定。本专利技术的一个主题由此是含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件，如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有以下特性：-大于500克/摩尔的PE嵌段的数均分子量，-大于10000克/摩尔的PA嵌段的数均分子量。该结果特别令人惊讶，因为长嵌段弹性体热塑性聚合物通常因嵌段随其长度而变的更大的不相容性而更难以合成——聚合物链（在本专利技术的情况下更确切地为PE和PA）越长，它们就越不相容——并且难以实施，没有表现出超出常规短嵌段弹性体的显著优点。与本领域技术人员的一般教导相反，专利技术人已经注意到，对于等价分子量而言，存在这些特别长的PA和PE嵌段能够改进涨破强度以及刚度，而不会对实施产生任何影响。通过使用特定类型的弹性体热塑性聚合物来制造包含用于导管球囊所需的三种品质的材料，本专利技术能够克服现有技术的缺点，所述三种品质是：柔性、涨破强度和“顺应性”，如下文所定义：-柔性，即挠曲弹性模量，小于1000MPa和大于525MPa，根据国际标准ISO178测得；-涨破强度，特别是拉伸强度，即根据标准ISO527测得的大于20MPa的阈值应力和大于22%的阈值应变；和-“顺应性”，即阈值应力与流量平稳段（flowplateau）的应变之间的差值小于0.5MPa，并且阈值应变与流量平稳段的应变之间的比大于0.5，应力和应变根据标准ISO527来测量。至于酰胺嵌段共聚醚，也称为含有聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的共聚物，缩写为“PEBA”，它们来自于带有反应性端基的聚酰胺嵌段与带有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚反应，尤其例如：1）带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；2）带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与通过称为聚醚二醇的脂族α-ω二羟基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得的带有二胺链末端的聚氧化烯嵌段本文档来自技高网...
【技术保护点】
含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件，如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有以下特性：‑ 大于500克/摩尔的PE嵌段的数均分子量，‑ 大于10 000克/摩尔的PA嵌段的数均分子量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.11 FR 14532241.含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改进的涨破强度的可充气导管元件，如导管球囊的用途，其中所述共聚物具有以下特性：-大于500克/摩尔的PE嵌段的数均分子量，-大于10000克/摩尔的PA嵌段的数均分子量。2.如权利要求1所要求保护的用途，其中所述PE嵌段占所述共聚物总重量的1重量%至10重量%，所述PA嵌段占所述共聚物总重量的80重量%至99重量%，优选90重量%至99重量%。3.如前述权利要求之一所要求保护的用途，其中所述共聚物的肖氏硬度D（ISO868）为大于或等于72，优选72至76。4.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述共聚物的挠曲弹性模量（ISO178）为大于525MPa，优选为600至900MPa。5.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述PE嵌段的数均分子量为大于600克/摩尔，优选600至2000克/摩尔，优选650至1000克/摩尔。6.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述PA嵌段的数均分子量为12000至32000克/摩尔，优选13000至25000克/摩尔。7.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述PA嵌段由选自以下的至少一种单体构成：6、11、12、4.6、4.12、4.14、4.18、6.6、6.10、6.12、6.14、6.18、Pip.10、9.6、9.12、10.10、10.12、10.14、10.18、10.36、10.T、6.T、9.T、MXD.6、MXD.10、B.10、B.12、B.14、B.18、B.36、P.10、P.12、P.14、P.18、P.36、其无规和/或嵌段共聚物、以及其混合物。8.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种PE嵌段包含至少一种聚醚，所述聚醚选自聚亚烷基醚多元醇如PEG、PPG、PO3G、PTMG，含有在链末端处带有NH2基团的聚氧化烯序列的聚醚，其无规和/或嵌段共聚物，及其混合物。9.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述共聚物包含主要基于PTMG组成的聚醚嵌段，优选...
【专利技术属性】
技术研发人员：RP厄斯塔什，F马莱，E加马什，A雷纳瓦朗西，D罗利纳，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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