聚(丙烯酸酯化多元醇)及其作为沥青橡胶改性剂、胶粘剂、压裂添加剂或压裂液的制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元的热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。本发明专利技术也涉及制备所述热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物并将它们用于各种应用(诸如沥青橡胶改性剂、胶粘剂或压裂液用于指示原油分布的示踪流体中的添加剂)中的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2014年5月21日提交的美国临时专利申请序列号62/001,444的权益，该申请以引用的方式整体并入本文。专利
本专利技术涉及新型热塑性聚合物组合物及其制备和使用方法。具体而言，本专利技术涉及受控自由基聚合在丙烯酸酯化多元醇组合物上的成功应用，以用于制备新型热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物，并且在各种应用(诸如用于压裂工业的压裂液中的沥青橡胶改性剂、胶粘剂或添加剂)中使用它们。专利技术背景根据GlobalIndustryAnalysts,Inc.于2011年1月的报告，全球沥青市场到2015年将达到1.184亿吨。沥青铺路工业占据了沥青最大的最终用途市场部分。随着中国、印度和东欧的发展中市场的不断增长，今后十年将会越来越需要沥青来构建道路基础设施。对沥青需求的增加以及对改进的沥青材料/路面性能的需要为沥青改性剂创造了机会。沥青的等级决定铺路混合物在工作温度下的性能。在许多情况下，需要改变地沥青的特征以改进它在低温下的弹性回复/延展性，从而获得足够的抗裂强度以及增加其对于持续负载的抗剪强度和/或在高温下的抗辙强度。因此，为了提供耐用的路面，加入聚合物改性剂以赋予沥青所需的物理特性。使用的典型聚合物改性剂包括悬浮的半晶质固体(例如，聚乙烯)或分散的SBS型热塑性弹性体(例如，家族的各种SBS产品)。在过去十年中，由于回收轮胎橡胶良好的性能以及有竞争性的经济机会，回收轮胎橡胶在沥青粘合剂中已经被越来越多地用作沥青铺路工业中的聚合物改性剂的替代品。使用磨碎的轮胎橡胶(GTR)作为沥青改性剂是提高路面质量、同时回收利用大量废料的环境可持续手段。沥青橡胶(AR)粘合剂自二十世纪六十年代就已经在应用了。然而AR的生产和贮存存在一些难题。重要的是使橡胶颗粒均匀分布在沥青橡胶的沥青基质中。因为GTR中的橡胶是交联的，在常用的共混和生产温度下不能完全熔化在沥青中。因此，AR粘合剂比常规粘合剂需要更高的混合和压实温度。而且，由于GTR与沥青的不混溶性以及比重的不同，AR粘合剂在贮存过程中通常具有一定程度的分离。为了增加沥青橡胶的性能并维持橡胶在沥青中反应后的贮存稳定性，常使用稳定剂/增容剂以膨胀橡胶颗粒并在GTR填充颗粒与沥青粘合剂之间形成物理或化学键联。市场上有几种用于沥青橡胶的稳定剂。例如，在AR生产中广泛使用以降低混合和压实温度并防止分离的添加剂为聚环辛烯(polyoctanamer)(经常称作EvonikIndustries/Degussa)。然而，常规粘合剂昂贵并且不能提供环境效益。随着对今后十年对沥青路面和AR粘合剂的需求不断增加的预测，仍然强烈需要新型的成本有效的、环境友好、可以代替标准沥青-橡胶粘合剂用作AR粘合剂的可行的聚合物。胶粘剂为可以是流体、半流体或在外部援助(诸如加热)下可以变成流体的材料(例如热熔性胶粘剂)。当施加在两个对象之间时，胶粘剂凝固将所述对象粘在一起。胶粘剂工业被分成总市场的37％份额的包装工业、20％份额的建筑工业(例如地毯铺设、盖屋顶、预完成的面板等)、19％份额的汽车工业、12％份额的层压工业(例如贴标签、胶合板、层压板)、5％份额的制鞋工业、4％份额的消费性工业、以及构成剩余的3％份额的其他市场。胶粘剂和密封剂委员会(AdhesiveandSealantCouncil)估计2013年胶粘剂的全球市场销售额为405亿美元(约9000千吨)，并且预计到2018年将达到580亿美元(约12,400千吨)的销售额。因此，本领域仍然强烈需要可用作胶粘剂的新型的成本有效的、环境友好的、可行的聚合物。“压裂”或水力压裂是从页岩深层中提取天然气、石油和铀溶液的过程。该过程涉及由加压流体压裂页岩沉积物。加压流体是水、砂和其他化学添加剂的混合物。压裂液的典型配方由以下组成：90％的水，8-9％的砂和1-2％的其他化学品，诸如杀生物剂、酸、抑制剂、稳定剂、交联剂、减摩剂、pH调节剂、铁控制剂、表面活性剂和胶凝剂。因为压裂可以消耗数百万加仑的压裂液，所以压裂液的1-2％(即，压裂液中1-2％的化学品)仍然可以达到数百吨。这对土壤可以是非常有毒的，并且可以归因于深水井污染。因此，本领域需要开发一种聚合物作为胶凝剂(诸如瓜尔胶)的替代物，其可以充当水的增稠剂、充当交联剂、充当pH调节剂、充当破坏剂以及充当杀生物剂。在过去十年中，已经将基于甘油的聚合物用于制作用于药物递送的基质、组织工程中的支架以及许多其他的应用。已经将类似的化学反应应用于山梨糖醇以制备聚合物。例如，Liu等“Preparationandcharacterizationofathermoplasticpoly(glycerolsebacate)elastomerbytwo-stepmethod,”JournalofAppliedPolymerScience103(3):1412–19(2007)，合成了使用聚(甘油-癸二酸酯)和癸二酸以两步方法制备的热塑性弹性体。Cai等“Shape-memoryeffectofpoly(glycerol-sebacate)elastomer,”MaterialsLetters62(14):2171–73(2008)，能够合成具有优异的形状记忆能力的聚(甘油-癸二酸酯)弹性体。然而，这些过去的努力一直集中在甘油或山梨醇单体与另一种单体之间的酸/醇缩合化学反应。无一是基于多元醇单体或其衍生物的聚合反应开发生物聚合物。因此，本领域需要使用衍生自廉价的天然生物原料或石油化学原料的单体来开发具有广泛应用和物理特性的高度可加工的热塑性和弹性体聚合物。本专利技术针对实现本领域中的这些需要。专利技术概述本专利技术的一方面涉及热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。本专利技术的另一方面涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的热塑性嵌段共聚物。PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A是具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。单体B为可自由基聚合的单体。本专利技术的另一方面涉及具有通式[Ai-Bj-Ck]q的热塑性统计共聚物。A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。B表示单体B，其为可自由基聚合的单体。C表示单体C，其为可自由基聚合的单体。单体B与单体A不同，并且单体C与单体A或单体B不同。i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，假如i+j+k＝1，则使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1。q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。这些热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物可以部分或完全亲水，并且因此可以部分或完全水溶性，并且可以部分或完全可生物降解。本专利技术的一方面涉及制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.21 US 62/001,4441.一种热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。2.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有直链或支链结构。3.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有至少1kDa的分子量。4.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有50KDa至10MDa范围内的分子量。5.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有低于0℃的转变温度(Tg)。6.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有-60℃至-15℃范围内的Tg。7.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇选自由以下组成的组：乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、塔洛糖、balsaminolB、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。8.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为甘油。9.根据权利要求8所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至2.9范围内。10.根据权利要求8所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内。11.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为山梨醇。12.根据权利要求11所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。13.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为右旋糖。14.根据权利要求13所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。15.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。16.根据权利要求15所述的热塑性共聚物，其中一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有一个或多个甲氧基或乙氧基。17.一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段，其中PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段，单体A为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度，并且单体B为可自由基聚合单体。18.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段和PB嵌段各自具有直链或支链结构。19.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇选自由乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、塔洛糖、balsaminolB、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。20.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为甘油。21.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为山梨醇。22.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为右旋糖。23.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。24.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。25.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、或(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、可自由基聚合的植物油和其混合物组成的组。26.根据权利要求25所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B为选自由大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油和油菜籽油组成的组的可自由基聚合的植物油。27.根据权利要求26所述的热塑性嵌段共聚物，其还包含至少一个PC嵌段，其中PC表示包含一个或多个单体C单元的聚合物嵌段，且单体C为可自由基聚合单体。28.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有5至10MDa范围内的分子量。29.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。30.一种热塑性统计共聚物，其具有通式：[Ai-Bj-Ck]q，其中：A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度；B表示单体B，其为可自由基聚合的单体；C表示单体C，其为可自由基聚合的单体；在所述单体B不同于所述单体A的条件下，则所述单体C不同于所述单体A或单体B；i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，在i+j+k＝1的条件下，使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1；并且q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。31.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元含有一个或多个共轭位点。32.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇选自由乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、塔洛糖、balsaminolB、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。33.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为甘油。34.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为山梨醇。35.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为右旋糖。36.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。37.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体B和所述单体C(如果存在的话)各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。38.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体B和所述单体C(如果存在的话)各自独立地为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、可自由基聚合的植物油或其混合物。39.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述可自由基聚合的植物油选自由大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油和油菜籽油组成的组。40.一种沥青粘合剂组合物，其包含：权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和粒状生胶。41.一种胶粘剂或密封剂组合物，其包含：权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和增粘剂，和/或增塑剂，和/或溶剂。42.一种轮胎组合物，其包含：权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和橡胶化合物。43.一种压裂液组合物，其包含：水；砂；权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物作为化学添加剂；和任选地热塑性聚合物嵌段，其被添加以赋予所述热塑性共聚物、热塑性统计共聚物或热塑性嵌段共聚物所需的流体特性。44.一种制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法，其包括：提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度；和通过受控自由基聚合来聚合所述丙烯酸酯化多元醇组合物以形成所述热塑性共聚物或嵌段共聚物。45.根据权利要求44所述的方法，其中所述提供丙烯酸酯化多元醇组合物包括：将多元醇与丙烯酸试剂在丙烯酸试剂与所述多元醇的化学计量比于1至3范围内下反应。46.根据权利要求45所述的方法，其中所述反应在30至130℃的温度下进行。47.根据权利要求45所述的方法，其中所述丙烯酸试剂为选自由丙烯酸、烯丙酰氯、甲基丙烯酸和乙烯基封端的其他酸或酸式卤化物组成的组中的不饱和的羧酸或酸式卤化物。48.根据权利要求44所述的方法，其中进行所述聚合以产生具有直链或支链结构的所述热塑性共聚物或嵌段共聚物。49.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在有效产生具有至少1KDa的分子量且没有胶凝的所述热塑性共聚物或嵌段共聚物的条件下进行。50.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在有效产生具有50KDa至10MDa的分子量且没有胶凝的所述热塑性共聚物的条件下进行。51.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在溶剂、催化剂、反催化剂、引发剂和配体的存在下通过原子转移自由基聚合(ATRP)进行。52.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在自由基引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·W·寇趣闰，R·C·威廉姆斯，N·赫纳德兹，E·J·费雷拉·佩拉尔塔，M·J·福雷斯特，
申请(专利权)人：爱荷华州立大学研究基金会有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US