铅蓄电池制造技术

本发明专利技术的负极电极材料含有可溶于水的有机防缩剂，在利用碱性水溶液从负极电极材料提取时，有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。铅蓄电池的负极板含有S元素含量为4000μmol/g以上的有机防缩剂。负极电极材料在有机防缩剂中含有0.3mg/cm3以上的S元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及铅蓄电池。
技术介绍
铅电池的负极电极材料中添加有木质磺酸、磺化的双酚类缩合物等有机防缩剂(膨胀剂)。进而，专利文献1(日本特开平8-287916)公开有利用有机防缩剂可改善铅蓄电池的低温高倍率放电性能和寿命性能。此外，专利文献1中指出木质磺酸由于分子量小，容易从负极板溶出至电解液而在正极板氧化消失。因此，专利文献1公开了若使用作为阳离子交换树脂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐与木质磺酸的混合物，则因化学稳定的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐，直至寿命末期可得到良好的低温高倍率放电性能。专利文献2(日本专利4135788)公开有由粒径为0.01～0.8μm的微粒状木质素构成的铅蓄电池用的添加剂。专利文献2中指出利用该添加剂可以使使用了1年的铅蓄电池活性化。有机防缩剂的S元素含量是指磺酸基等的含量，对此，专利文献3(日本专利3385879)中记载了若将木质素磺酸的磺化率设为90％以上，则可以减少低温高倍率放电性能的偏差。专利文献4(日本特开2013-41848)中记载了若使用S元素含量为6～10质量％的双酚类缩合物代替木质素磺酸，则提高充电接受能力。进而，认为其理由是因为双酚类缩合物与木质素磺酸相比，Pb2+离子的吸附力小。另外，若将木质素磺酸中的磺化率90％换算成有机防缩剂的每单位质量的S元素含量，则为3700μmol/g左右。此外，双酚类缩合物中的6～10质量％的S元素含量以上述单位计则1875μmol/g～3125μmol/g。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-287916专利文献2：日本专利4135788专利文献3：日本专利3385879专利文献4：日本特开2013-41848
技术实现思路
实际上尚不明确作为代表性有机防缩剂的木质磺酸在负极板以怎样的状态存在。本专利技术的专利技术人等发现，木质磺酸在硫酸中发生凝聚，与在中性的水中的情况相比粒径在硫酸中变大。因此，即使讨论除硫酸以外的环境中的木质磺酸的平均粒径、平均分子量等也没有多大意义。更不用说，木质磺酸在负极板中与电解液接触的同时存在。本专利技术的专利技术人等进一步发现，木质磺酸的效果根据硫酸中的木质磺酸的平均粒径而产生变化。此外，发现根据硫酸中的木质磺酸的平均粒径，负极电极材料的细孔直径的中央值产生变化。即，平均粒径大的木质磺酸增大负极电极材料的细孔直径的中央值。然后，对于其它有机防缩剂也确认到在硫酸中的平均粒径是重要的。因此，本专利技术的专利技术人等研究了通过控制有机防缩剂在硫酸中的平均粒径而控制负极电极材料的细孔直径，从而控制低温高倍率放电特性和高温下的耐久性，由此完成了本专利技术。本专利技术的课题是提高初期的低温高倍率放电性能，以及减小因高温经历所致的低温高倍率放电性能的下降。本专利技术的其它课题是减少铅蓄电池的负极电极材料中的电阻率。本专利技术的辅助课题是提高0.2CA放电性能的初期值。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料含有可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm的有机防缩剂。本专利技术的铅蓄电池的其它特征在于，负极电极材料含有可溶于水的有机防缩剂，利用碱性水溶液从负极电极材料提取的有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。本专利技术的铅蓄电池的另一其它特征在于，负极电极材料含有在中性～碱性(pH为7以上)可溶于水的有机防缩剂，利用碱性水溶液从负极电极材料提取的有机防缩剂在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。若含有在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm的有机防缩剂，则负极电极材料的细孔直径的中央值例如在平均粒径为0.9μm时为1.5μm。上述的有机防缩剂的含量相对于负极电极材料100质量％优选为0.05质量％～0.5质量％。有机防缩剂使用可溶于水的有机防缩剂。或者，使用在中性至碱性(pH为7以上)可溶于水的有机防缩剂。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸盐不溶于水且不形成凝聚体。有机防缩剂的种类例如为木质磺酸，但也可以是磺甲基化的硫酸盐木质素、聚丙烯酰胺·叔丁基·磺酸等合成高分子防缩剂。此外，这些化合物可以是酸型，也可以是钠盐等盐型。为了测定有机防缩剂的平均粒径，利用比重为1.26的硫酸将浓度为1～10mg/mL的有机防缩剂的水溶液稀释成以容积比计20倍，制成比重1.25的硫酸的溶液。有机防缩剂的水溶液是通过将电极材料从铅蓄电池的负极板取出，水洗而除去硫酸后，使其溶解于1.0M(1mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液等碱，从而提取有机防缩剂而得到的。将以硫酸稀释20倍的试样使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，在25℃使用间歇式的电池一边以磁力搅拌器搅拌一边测定，求出体积基准的平均粒径。应予说明，铅离子、铝离子、钠离子等共存离子对平均粒径的测定值几乎没有影响。负极电极材料的细孔直径的中央值是利用水银压入式的细孔直径分布测定装置在0.01μm～1000μm的范围测定细孔直径分布，测定体积基准的中央值。有机防缩剂的磺酸基的含量是通过一边对预先制成酸型的有机化合物的水溶液测定电导率一边进行中和滴定而测定。若将木质磺酸(以下称为木质素)在高温的硫酸中水解，则可以减小在硫酸中的粒径(图1)。认为通过增加亲水性的官能团，例如羟基，可以减小在硫酸中的木质素的粒径，木质素的分子量对木质素在硫酸中的粒径没有多大影响。并且，若使用在硫酸中的平均粒径小的木质素，则可得到细孔直径小的负极电极材料，若使用在硫酸中的平均粒径大的木质素，则可得到细孔直径大的负极电极材料(图2)。此外，若使用细孔直径小的负极电极材料，则可得的高的低温高倍率放电性能。利用在硫酸中的木质素的平均粒径，可控制负极电极材料的细孔直径。若在木质素水溶液中添加硫酸，则木质素沉淀，可得到吸光度低的上清液，沉淀的木质素为进行了凝聚的胶体状。这表示木质素凝聚的胶体粒子的粒径明确依赖于硫酸浓度(图3)。若加热木质素的硫酸溶液，则木质素的粒径增大(图4)。此外，若将铅蓄电池在高温下过充电，则负极电极材料的细孔直径增大(图5)。因此，若通过高温过充电等而经历高温，则木质素的粒径变大，与此同时负极电极材料的细孔直径也增大。此外，若使用在硫酸中的粒径大的木质素，则经历高温过充电时的低温高倍率放电性能的下降也显著。木质素的平均粒径具有最佳范围，平均粒径极小的木质素中低温高倍率放电性能不提高(表1、图6)。因此，在硫酸中的木质素的平均粒径设为0.1μm～9μm，优选为0.4μm～9μm，最优选为0.4μm～8μm(表1、表2、图6、图7)。对木质素的研究结果也适用于其它有机防缩剂，若将在硫酸中的平均粒径设为0.1μm～9μm，则可得到低温高倍率放电性能的初期值优异且即使经历高温也低温高倍率放电性能的下降小的铅蓄电池(表3)。对于有机防缩剂，为了减小在硫酸中的平均粒径，例如，增大每个单体分子或每个基本骨架当中的亲水性官能团的量是有效的。本专利技术中，通过使有机防缩剂在硫酸中的平均粒径最佳化，可提高低温高倍率放电性能(也称为低温高速率性能)的初期值，且减小因高温经历所致的低温高倍率放电性能的下降。本专利技术的特征是一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，且负极电极材料含有有机防缩剂，上述负极电极材料在有机防缩剂中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.26 JP 2014-108342;2014.11.28 JP 2014-241461.一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂可溶于水且在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。2.一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂可溶于水，利用碱性水溶液从所述负极电极材料提取的所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。3.一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述有机防缩剂在中性～碱性即pH为7以上可溶于水，利用1M即1mol/L的氢氧化钠NaOH水溶液从所述负极电极材料提取的所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.1μm～9μm。4.如权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～9μm。5.如权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的在比重1.25的硫酸中的平均粒径为0.4μm～8μm。6.如权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述负极电极材料中含有在硫酸中水解的木质磺酸。7.如权利要求6所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，使所述木质磺酸在硫酸中水解后在所述负极电极材料中含有。8.一种铅蓄电池，其具备：负极板、正极板、以及电解液，所述负极板具备负极电极材料，所述负极电极材料含有有机防缩剂，所述负极电极材料在有机防缩剂中含有硫元素即S元素，所述有机防缩剂中的硫元素即...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜野泰如，元井郁美，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本;JP