制备具有预定手性的单壁碳纳米管的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有直径dSWCNT的单壁碳纳米管(SWCNT)的方法，其包括(i)提供前体组件，其包含单壁碳纳米管的片段SSWCNT，该片段SSWCNT由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成，且具有开放的第一端E1和与第一端E1相反的第二端E2，(ii)通过与碳源化合物在含金属的催化剂的表面上的气相反应使前体组件生长，其中前体组件与含金属的催化剂的表面经由片段SSWCNT的开放端E1接触，且含金属的催化剂为具有满足以下关系的平均直径dcat的粒子形式：dcat>2×dSWCNT，或为连续膜形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】单壁碳纳米管(SWCNT)代表了具有管状的准一维纳米结构的扩展家族，其仅由sp2杂化碳原子组成。在过去十年来，SWCNT已受到几乎所有科学领域的极大关注，这是因为其特别的热、机械、电子和光学性能以及许多潜在的高科技应用。这些材料被认为是可通过将现有微电子推向纳米级别而彻底变革微电子的最佳候选物。半导电至导电行为间变化的性能多样性很大程度上取决于如由手性指数(n,m)(手性)所定义的六方晶格相对于管轴的定向，且取决于SWCNT直径。不幸地，均匀异构纯的碳纳米管的有限可得性很大程度上阻碍了SWCNT广泛应用以及探索其在装置效能的潜力。SWCNT目前以含有许多不同手性和直径的纳米管的高度不均匀混合物制得，不管所用的生产技术如何。尽管在过去这些年在复杂纯化方法的开发方面取得了相当大的进展，但仍然难以实现适合于大规模技术方法的异构纯SWCNT的容易及有效的分离。一种制备SWCNT的方法为通过在催化剂表面上进行碳源分子(如乙醇或乙烯)的气相反应(也称为化学气相沉积CVD)。为了引发碳源分子的自发反应且因此在催化剂表面上生长SWCNT，催化剂粒子需要具有或多或少对应于要制备的SWCNT的直径的直径。此外，这些CVD方法典型地在相当高的温度下进行。通过气相反应制备SWCNT需要存在纳米大小的催化剂粒子，如例如Y.Homma等人在NanoLetters，第6卷，No.12，2006，第2642-2645页以及T.Maruyama等人在Mater.Express，第1卷，No.4，2011，第267-272页中所描述的。如由R.Herges等人在FragmentsofFullerenesandCarbonNanotubes,2012,JohnWiley&Sons的第10章(“AromaticBeltsasSectionsofNanotubes”)中所论述，已开发了若干种基于模板的CNT合成方法，如由纳米管帽或纳米管带开始。对于CNT生长策略，提及了不同方法，尤其包括金属催化气相反应(CVD)。据描述，此类金属催化气相反应中所用的催化剂粒子具有的直径约为要制备的碳纳米管的直径。US2012/0177561A1描述了通过将多环芳族化合物转化成SWCNT端帽来制备SWCNT，所述端帽充当SWCNT前体组件，其接着在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中生长为最终SWCNT，该反应在溶剂中进行，优选在不存在金属催化剂下进行。K.Amsharov和A.Müller,Eur.J.Org.Chem.,2012,6155-6164描述了可适用于制备SWCNT前体组件的多环芳族化合物的制备。然而，实际上既未描述前体组件的制备也未描述前体组件生长为SWCNT。本专利技术的一个目的是以高异构纯度提供具有预定手性的单壁碳纳米管(SWCNT)。根据本专利技术的第一方面，该目的通过一种制备具有直径dSWCNT的单壁碳纳米管(SWCNT)的方法解决，该方法包括：(i)提供前体组件，其包含单壁碳纳米管的片段SSWCNT，片段SSWCNT由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成，且具有开放的第一端E1和与第一端E1相反的第二端E2，所述前体组件任选进一步包含连接于片段SSWCNT的第二端E2的帽，(ii)通过与碳源化合物在含金属的催化剂的表面上的气相反应使所述前体组件生长，其中前体组件与含金属的催化剂的表面经由片段SSWCNT的开放端E1接触，且含金属的催化剂为具有满足以下关系的平均直径dcat的粒子形式：dcat>2×dSWCNT，或为连续膜形式。在本专利技术中已出人意料地实现了，若所述前体组件包含由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成的纳米管片段SSWCNT且该纳米管片段SSWCNT与金属催化剂经由其开放端E1接触，而纳米管片段SSWCNT的另一端可开放或通过SWCNT帽闭合，则前体组件通过气相反应选择性生长为预定手性的SWCNT不需要在直径与SWCNT直径相当的催化剂粒子存在下进行，而是可在较大催化剂粒子(其不需要具有较窄粒度分布)或甚至连续催化剂膜存在下有效实现。也如下文所论述，通过使用此类前体组件用于气相生长，不仅可使用较大尺寸CVD催化剂粒子或甚至连续催化剂膜，还可在低生长温度下提高产率。此外，步骤(ii)中使用较大催化剂粒子使风险最小化或甚至排除了碳源化合物在催化剂表面上自发地产生具有非限定结构的CNT且确保了这些碳源化合物仅与步骤(i)中已提供的SWCNT前体组件反应。如技术人员所知，纳米管由手性向量C＝na1+ma2规定，其代表了石墨烯片的滚动方向且因此代表了CNT手性。因此，碳纳米管的结构可由一对整数(n,m)代表。若m＝0，则碳纳米管为所谓的锯齿状碳纳米管。若n＝m，则碳纳米管为所谓的扶手椅型碳纳米管。另外的情形下，碳纳米管归类为手性的。通过本专利技术的方法，可获得这些单壁碳纳米管结构中的任一种。换言之，本专利技术的单壁碳纳米管(SWCNT)可为扶手椅型单壁碳纳米管((n,n)-SWCNT)、锯齿状单壁碳纳米管((n,0)-SWCNT)或手性单壁碳纳米管((n,m)-SWCNT，其中n≠m)。若SWCNT为扶手椅型单壁碳纳米管(即(n,n)-SWCNT)，则整数n可在宽范围内变化，例如2至30，优选3至20或5至15。若SWCNT为锯齿状单壁碳纳米管(即(n,0)-SWCNT)，则整数n可在宽范围内变化，例如3至50，优选4至35或5至15。若SWCNT为手性单壁碳纳米管(即(n,m)-SWCNT，其中n≠m)，则整数n和m各自可在宽范围内变化，例如5≤n+m≤60或6≤n+m≤20。如上文所指出，在本专利技术方法的步骤(i)中，提供单壁碳纳米管的前体组件，其中前体组件包含单壁碳纳米管的片段SSWCNT，该片段SSWCNT由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成且具有开放的第一端E1和与第一端E1相反的第二端E2。该片段SSWCNT也可称为纳米管带。若许多这些片段SSWCNT经由它们的末端彼此连接，则它们形成预定的单壁碳纳米管。片段SSWCNT的第二端E2也可为开放的。或者，前体组件进一步包含单壁碳纳米管的帽，该帽连接于片段SSWCNT的第二端E2(即，从而导致具有开放端E1和闭合端E2的纳米管片段SSWCNT)。构成碳纳米管片段SSWCNT的所述一或多个环由邻位稠合苯环形成。其中任意两个相邻芳环具有两个且仅两个共同相邻原子的系统称为“邻位稠合”。若邻位稠合苯环序列中的第一苯环和最终苯环也彼此稠合，则形成碳纳米管片段SSWCNT的片段环。形成片段环的稠合苯环可全部为线性序列(此类环也称为环并苯(cyclacene))或角序列(此类环也称为环并苯(cyclophenacene))，或形成片段环的一些稠合苯环为线性序列而相同片段环中的其他稠合苯环为角序列。片段SSWCNT可具有另外的片段环(各片段环由邻位稠合苯环形成)。若存在两个或更多个片段环且相邻片段环彼此稠合，则这意味着第一环的“上边缘”及相邻环的“下边缘”由相同碳原子形成。然而，也可能的是片段SSWCNT仅由单个片段环构成。此外，也可能的是，片段SSWCNT在其端E1或E2处或在两端处并未由完整片段环封端，当然前提是存在至少一个由邻位稠合苯环形成的片段环。优选地，片段SSW本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有直径dSWCNT的单壁碳纳米管(SWCNT)的方法，其包括：(i)提供前体组件，其包含单壁碳纳米管的片段SSWCNT，片段SSWCNT由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成，且具有开放的第一端E1和与该第一端E1相反的第二端E2，所述前体组件任选进一步包含连接于片段SSWCNT的第二端E2的帽，(ii)通过与碳源化合物在含金属的催化剂的表面上的气相反应使所述前体组件生长，其中前体组件与含金属的催化剂的表面经由片段SSWCNT的开放端E1接触，且含金属的催化剂为具有满足以下关系的平均直径dcat的粒子形式：dcat>2×dSWCNT，或为连续膜形式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.15 EP 14164733.91.一种制备具有直径dSWCNT的单壁碳纳米管(SWCNT)的方法，其包括：(i)提供前体组件，其包含单壁碳纳米管的片段SSWCNT，片段SSWCNT由至少一个由邻位稠合苯环形成的环构成，且具有开放的第一端E1和与该第一端E1相反的第二端E2，所述前体组件任选进一步包含连接于片段SSWCNT的第二端E2的帽，(ii)通过与碳源化合物在含金属的催化剂的表面上的气相反应使所述前体组件生长，其中前体组件与含金属的催化剂的表面经由片段SSWCNT的开放端E1接触，且含金属的催化剂为具有满足以下关系的平均直径dcat的粒子形式：dcat>2×dSWCNT，或为连续膜形式。2.根据权利要求1的方法，其中前体组件由多环芳族化合物制备。3.根据权利要求1或2的方法，其中片段SSWCNT由至多10个环构成，各环由邻位稠合苯环形成。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体组件由片段SSWCNT和连接于片段SSWCNT的第二端E2的帽构成。5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中前体组件通过表面催化分子内环化，优选通过环化脱氢、环化脱卤或Bergman环化由所述多环芳族化合物制备。6.根据权利要求5的方法，其中所述表面催化分子内环化在含金属的催化剂的表面上进行，金属优选选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Cu、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·法泽尔，P·吕菲克斯，J·R·桑切斯瓦伦西亚，M·詹森，A·穆勒，K·安沙罗夫，
申请(专利权)人：马克思—普朗克科学促进协会公司，瑞士联邦材料测试与开发研究所，
类型：发明
国别省市：德国;DE