热粘合性柔性聚乳酸树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及聚乳酸树脂组合物，其具有低的玻璃化转变温度、熔化温度和熔化焓，可以在商业上有意义的加工条件下结晶，具有良好的膜可加工性如挤出特性，具有优异的储存稳定性，并且是高度可生物降解的。所述聚乳酸树脂组合物包含含有硬链段和软链段的嵌段共聚物，所述硬链段包含聚乳酸重复单元，并且所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，所述聚氨酯多元醇重复单元具有通过氨基甲酸酯键线性连接的基于聚醚的多元醇重复单元，其中基于所述嵌段共聚物的重量包含5重量％至35重量％的软链段，并且所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚(L‑乳酸)重复单元和聚(D‑乳酸)重复单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及柔性聚乳酸树脂组合物。具体地，本专利技术涉及可热密封的柔性聚乳酸树脂组合物，其可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓、优异的膜可加工性如可挤出性、改善的储存稳定性和良好的生物降解性。
技术介绍
现在，基于石油的树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚烯烃或增塑聚氯乙烯(PVC)被广泛用于各种应用，例如包装材料。然而，这样的基于石油的树脂是不可生物降解的，因此造成环境污染，例如，在废物处理过程期间排出大量温室气体。最近，由于石油资源的逐渐枯竭，所以广泛考虑使用基于生物质的树脂(通常是聚乳酸树脂)作为替代。特别地，近年来，人们对由可生物降解的可热密封膜制成的食品包装膜越来越感兴趣。为此，开发了基于D-丙交酯单体与L-丙交酯单体组合的光学异构体的非晶聚乳酸树脂。然而，这种充当用于可热密封膜的基体树脂的非晶聚乳酸树脂在膜形成期间可具有不良的可挤出性，这种不良的可挤出性是由可在高于其玻璃化转变温度的温度下发生的粘连造成的。由于聚乳酸树脂独特的低内聚力，其在热密封时显示出低粘合性。由于其受限的储存条件，其还具有与储存不稳定性相关的问题。因此，与通常用作可热密封树脂的常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂相比，聚乳酸树脂由于其不良的粘合性、可加工性和储存稳定性而具有受限的应用性。此外，与基于石油的树脂相比，聚乳酸树脂不具有符合要求的机械特性。聚乳酸树脂在形成膜时还具有柔性低的问题。为了解决这些问题，已提出了很多方法：例如，向聚乳酸树脂中添加低分子量软化剂或增塑剂，引入通过基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合制备的增塑剂，等等。然而，通过所述方法由聚乳酸树脂制备的大多数包装膜的柔性仍然是有限的。此外，所述增塑剂在一段时间后可能渗出并导致由其制备的包装膜的雾度高且透明度低的缺点。因此，近年来，提出了通过向聚乳酸树脂中引入聚氨酯多元醇重复单元来制备嵌段共聚物(参见韩国特许专利公开第2013-0135758号)以克服这些问题。然而，仍然需要在以下方面改进这样的常规聚乳酸树脂：膜加工所期望的特性，如玻璃化转变温度、熔融温度、结晶特性等；以及可热密封膜所期望的机械特性，如热粘合性、柔性和机械强度。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供聚乳酸树脂组合物，其可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓、优异的膜可加工性如可挤出性、改善的储存稳定性和良好的生物降解性。根据本专利技术的一个方面，提供了聚乳酸树脂组合物，其包含含有硬链段和软链段的聚乳酸树脂，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，其中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中基于聚乳酸树脂的重量，聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至35重量％的软链段，其中所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元；以及其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2个至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：[式1][式2]根据本专利技术的聚乳酸树脂组合物可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓。另外，所述聚乳酸树脂组合物由于其良好的生物降解性是生态友好的，并且显示出改善的储存稳定性和优异的膜可加工性如可挤出性。此外，当将所述聚乳酸树脂组合物加工成膜时，其表现出优异的热粘合性、柔性、机械强度和抗粘连性。具体实施方式下文中，将详细地说明根据本专利技术一个实施方案的聚乳酸树脂组合物。聚乳酸树脂组合物聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸树脂作为主要组分。聚乳酸树脂包含硬链段和软链段，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，其中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接，其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2个至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：[式1][式2]优选地，聚乳酸树脂是其中硬链段与软链段结合的嵌段共聚物——即基于聚乳酸的共聚物树脂。在根据本专利技术一个实施方案的聚乳酸树脂中，包含在硬链段中的式1的聚乳酸重复单元指其中聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元以特定摩尔比共聚的重复单元。聚-L-乳酸重复单元可衍生自L-丙交酯或L-乳酸，以及聚-D-乳酸重复单元可衍生自D-丙交酯或D-乳酸。其中聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元共聚的聚乳酸重复单元可为例如具有缺少立体有规性(立构规整度)的无规构型或具有杂同立构构型的共聚重复单元。因此，硬链段可为非晶的。在聚乳酸重复单元中，聚-L-乳酸重复单元与聚-D-乳酸重复单元的摩尔比(L:D)为94:6至88:12。当摩尔比在此范围内时，由聚乳酸树脂组合物制备的膜在例如100℃至130℃的热密封温度下可具有优异的粘合性。此外，当摩尔比在此范围内时，可防止例如挤出机的入口堵塞的问题，可减小模制膜的厚度偏差，并且可改善膜的抗粘连性。通过立体异构体(即，聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元)以上述摩尔比共聚制备的常规聚乳酸树脂由于聚乳酸链的移动性较低而难以结晶。相反地，本专利技术的聚乳酸树脂可以容易地结晶，其中赋予聚乳酸链以移动性的(i)硬链段和(ii)软链段是嵌段共聚的。因此，通过在挤出或储存期间防止在高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度下的粘连问题，聚乳酸树脂可具有优异的可加工性和改善的储存稳定性。此外，由常规聚乳酸树脂制备的膜由于树脂的低内聚力而在热密封时显示出低粘合性。相反地，本专利技术的聚乳酸树脂由于其结晶性以及在100℃至130℃的温度下改善的粘合性而可用于制备可热密封膜，其中(i)非晶硬链段和(ii)具有增强内聚力的分子结构的软链段是嵌段共聚的。此外，本专利技术的包含聚乳酸重复单元作为硬链段的聚乳酸树脂不仅像基于生物质的树脂一样是可生物降解的，而且还产生具有优异机械特性的膜。同时，本专利技术的聚乳酸树脂由于其软链段而产生具有改善的柔性的膜。另外，由于硬链段和软链段结合形成嵌段共聚物，所以可使软链段的渗出最小化。此外，添加这样的软链段防止了膜的耐湿性、机械特性、耐热性、透明度或雾度特性劣化。基于聚乳酸树脂的重量，根据本专利技术一个实施方案的聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至35重量％的软链段，优选地量为80重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至20重量％的软链段，更优选地量为82重量％至94重量％的硬链段和量为6重量％至18重量％的软链段。当硬链段的量在这些范围内时，所述树脂的分子量特性可改善(例如，更高的分子量和更窄的分子量分布)。因此，由所述树脂制备的膜在膜强度方面可具有增强的机械特性。同时，当软链段的量在这些范围内时，由所述树脂制备的膜可具有良好的柔性。此外，聚氨酯多元醇重复单元可有效地作为引发剂起作用，从而改善所述树脂的分子量特性。包含在软链段中的聚氨酯多元醇重复单元具有其中式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接的结构。具体地，基于聚醚的多元醇重复单元可通过单体如氧化烯的开环聚合(共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸树脂组合物，包含：含有硬链段和软链段的聚乳酸树脂，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中基于所述聚乳酸树脂的重量，所述聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的所述硬链段和量为5重量％至35重量％的所述软链段，其中所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚‑L‑乳酸重复单元和聚‑D‑乳酸重复单元；以及其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：[式1][式2]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.05 KR 10-2014-00686201.一种聚乳酸树脂组合物，包含：含有硬链段和软链段的聚乳酸树脂，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中基于所述聚乳酸树脂的重量，所述聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的所述硬链段和量为5重量％至35重量％的所述软链段，其中所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元；以及其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：[式1][式2]2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂包含量为80重量％至95重量％的所述硬链段和量为5重量％至20重量％的所述软链段。3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚-L-乳酸重复单元和所述聚-D-乳酸重复单元分别衍生自L-丙交酯和D-丙交酯。4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯键通过所述基于聚醚的多元醇重复单元的末端羟基与二异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑在一，金泰荣，全晟完，金珉瑛，
申请(专利权)人：SK化学公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR