二亚胺配体、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种配体化合物，其结构式如下所示：式中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。本发明专利技术还提供了一种所述配体的制备方法，及其应用。本发明专利技术提供的配体化合物制备的镍配合物用于烯烃聚合，具有高的聚合活性，能得到高分子量的聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂的新型结构的二亚胺配体，以及该配体与镍形成的配合物。
技术介绍
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat545332(1956)和ITPat536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。DuPont等公司申请了多个专利(WO96/23010,WO98/03521,WO98/40374,WO99/05189,WO99/62968,WO00/06620,US6,103,658,US6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种新型结构的α-二亚胺配体，该配体能够与镍形成具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合。该配合物在助催化剂作用下(如在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下)，能实现较高温度下催化乙烯聚合，得到支化聚乙烯。同时，在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，制备高分子量、窄分子量分布的聚乙烯。根据本专利技术的一个方面，提供了一种二亚胺配体，其结构式如式I所示，式中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。优选地，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的饱和或不饱和烃基、C1-C10的烷氧基和卤素。根据本专利技术所述的配体的一个具体实施例，所述式I中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、.甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。根据本专利技术所述的配体的一个优选的实施例，R7-R10均为氢，所述R1、R3、R4和R6各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、氟、氯和溴，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基和溴。根据本专利技术，还提供了一种制备上述二亚胺配体的方法，包括：将化合物A与苯胺或取代的苯胺在催化剂的作用下于溶剂中进行回流，得到式I所示的配体，根据本专利技术所述的方法的一个具体实施方式，所述化合物A与苯胺或取代的苯胺的摩尔比为1:2-1:10，优选1:2-1:3。所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。所述催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种。优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol％。所述回流的温度为40-120℃，优选65-110℃。所述回流的时间为0.5-7天，优选1-2天。其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R1-R10，R1-R10不同时为氢，例如，所述取代的苯胺可以为2,6-甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。根据本专利技术的一个具体实施方式，本专利技术的的二亚胺配体化合物的制备过程例如可以如下：a)化合物A和取代的苯胺以乙酸为催化剂在乙醇中回流1天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体；或b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流一天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即α-二亚胺配体。上述合成的α-二亚胺配体可以通过核磁等进行证实。根据本专利技术的另外一个方面，还提供了一种配合物，具有下式II所示的结构，式II中，R1-R10的限定同式I所示配体中所限定的，X为卤素。根据本法所述的配合物，其特征在于，所述配合物可选自以下配合物中的至少一种，以下配合物1-22中，R7-R10均为氢：配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；、配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl；配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Cl；以及配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Cl。在本专利技术的一个优选实施例，所述式II所示的结构中，R7-R10均为氢，X为Cl或Br，R1、R3、R4和R6各自独立地选自甲基，乙基或异丙基、氟、氯或溴，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或者溴。根据本专利技术，还提供了上述配合物的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二亚胺配体，其结构式如式I所示，式中，R1‑R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素，优选自氢、C1‑C10的饱和或不饱和烃基、C1‑C10的烷氧基和卤素。

【技术特征摘要】
1.一种二亚胺配体，其结构式如式I所示，式中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素，优选自氢、C1-C10的饱和或不饱和烃基、C1-C10的烷氧基和卤素。2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述式I中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、.甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。3.一种制备权利要求1或2所述二亚胺配体的方法，包括：将化合物A与苯胺或取代的苯胺在催化剂的作用下于溶剂中进行回流，得到式I所示的配体，4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述化合物A与苯胺或取代的苯胺的摩尔比为1:2-1:10，优选1:2-1:3；和/或，所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；和/或，所述催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种，优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol％；和/或，所述回流的温度为40-120℃，优选65-110℃；和/或，所述回流的时间为0.5-7天，优选1-2天。5.一种配合物，具有下式II所示的结构，式II中，R1-R10的限定同权利要求1或2，X为卤素。6.根据权利要求5所述的配合物，其特征在于，所述配合物可选自以下配合物中的至少一种，以下配合物1-22中，R7-R10均为氢：配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；、配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物13...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，刘东兵，周俊领，李岩，廖浩瀚，徐世媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11