木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法技术

本发明专利技术提供了一种木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法。一种木质素的加氢降解产物，所述加氢降解产物的软化点为40‑150℃，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％‑99.5％。本发明专利技术相比现有产品分子量低，且分布范围窄，应用价值更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质资源利用
，尤其是涉及木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法。
技术介绍
地球上的资源是人类社会存在与发展的基础，其包括矿物资源和生物质资源。矿物资源为不可再生资源，是地球在其演变的各个地质时期形成的化石资源。石油、天然气和煤炭为碳化石资源，是人类社会主要的能源形式，也直接或间接地为人类社会提供了大量化学品和基础材料。金属矿物及无机盐类物质为我们提供了金属原料、陶瓷、建筑材料、基础化学品等基础原材料。在现有资源消费结构中，矿产资源的大量开采已对环境和生态安全造成严重破坏。化石燃料的大量燃烧造成大量的二氧化碳、氮氧化物、含硫化合物、重金属等排放，由此引起诸如温室效应、酸雨、雾霾、海洋富营养化等严重的环境问题。矿物资源为不可再生的，地球的上的储量和可利用量是有限的，由于人类社会目前对这类有限资源不可替代的巨大依赖性，人类社会面临着前所未有的生存与发展危机。资源、能源、环境问题是人类社会可持续发展的一个困局，相比之下，我国所面临的挑战更为严峻。由于人口众多，经济发展压力巨大，资源相对匮乏且利用率低，因此，开发可持续利用的替代资源和提高资源的利用率已成为我国迫切需要解决的核心问题之一。广义上讲，太阳是地球唯一可再生且持续不断的能量来源，具体的能量形式包括光电、光热、水势能、风能等能源形式。而唯一可以作为物质资源的就是生物质，生物质是指通过光合作用而产生的各种有机体。广义的生物质包括所有植物、微生物及所有以植物和微生物为食的动物。但在实际的应用中，我们更倾向于将生物质泛指农林业生产过程中产生的木质纤维类废弃物和农产品加工过程中产生的废弃物。通过植物的光合作用，地球上每年产生的生物质总质量可达到惊人的千亿吨以上，可以吸收和固定564亿吨碳，储存310亿千焦的太阳能。生物质不但提供人类食物，而且是地球上唯一可大规模再生且足以支撑人类社会发展需求的有机碳资源。2002年美国提出“生物质技术路线图”，要求加速提高美国开发生物质能和生物质基产品的能力。2012年4月美国政府发布《国家生物经济蓝图》，提出“建立并发展生物质资源可持续利用、生物技术为基础的生物经济”。欧盟2008年发布欧盟战略能源技术计划，提出加强生物质能的技术研发，提L竞争力。澳大利亚2009年也制定了《可再生能源目标》，确定到2020年将包括生物质在内的可再生资源在电力产出中的比例提高到20％。我国政府也高度重视生物质资源利用技术的开发，先后出台了一系列战略规划。2007年制定了《国家中长期发展规划纲要》和《可再生能源中长期发展规划》。中国科学院、中国工程院以及相关的学术群体分别对生物质资源的利用做出了相应的战略规划及提出了路线图。生物质资源主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，其中木质素是唯一含有芳烃单元的天然高分子，储量仅次于纤维素，被认为是一种未来重要绿色资源。目前木质素主要被作为废弃物，存在于造纸工业、生物质炼制在分离出纤维素或半纤维素后产生的黑液。有效的利用木质素资源可以为化学工业提供可再生的原料，同时也能解决黑液对环境的污染。由于木质素本身结构和性质的复杂性，以及从黑液中分离纯化所带来的高成本，对木质素高效应用方法的研究比较薄弱。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种木质素的加氢降解产物，该产物相比现有产品分子量低，且分布范围窄，应用价值更高。本专利技术的第二目的在于提供一种木质素的加氢降解方法，所述的方法降解转化率高，得到的低分子量分子占比高，成本低，生产效率高。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：一种木质素的加氢降解产物，所述加氢降解产物的软化点为40-150℃，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％-99.5％。该产物相比现有产品分子量低，且分布范围窄，应用价值更高。优选地，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为70％-97％，更优选80％-95％。所述加氢降解产物的软化点优选为50℃-140℃，进一步为60-130℃。优选地，每克所述加氢降解产物中酚羟基含量为3mmol-8mmol，优选为4.0mmol-6.5mmol。优选地，所述加氢降解产物的重均分子量为800-2000，更优选为1000-1600。该产物主要是以含木质素的黑液为原料，在加氢催化剂的作用下进行加氢降解反应，制得。所述黑液的固体物含量优选为30wt％～50wt％；优选地，所述加氢催化剂的活性组分至少包含镍，优选还包含铜、铝、锌、铬中的任意一种或几种的组合。在此基础上可以引入助催化剂，避免分离提纯木质素的工序。助催化剂主要由以下成分组成：按重量计，多羟基芳香族羧酸35～50份，多元酚25～40份。现有技术中，加氢降解木质素所用的催化剂都是单一成分，通常为负载有金属活性组分的催化剂，无法直接用于黑液中，必须先将木质素从黑液中分离提纯出来，才能发挥催化作用。而本专利技术提供的助催化剂，一方面直接提高了加氢催化剂的活性，一方面降低了黑液中杂质对木质素降解反应的干扰。因此，本专利技术的助催化剂与加氢催化剂组合后可以直接用于黑液中木质素的加氢降解反应。所述多羟基芳香族羧酸优选为2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、双酚酸中的一中或几种，更优选双酚酸。所述多元酚优选对苯酚、间苯酚、邻苯酚、间苯三酚、萘酚、蒽酚中的一种或几种，更优选对苯酚。上述组合物可以在以下方面进行改进：所述助催化剂还包括5～10份非离子表面活性剂，和/或10～15份酚酞。非离子表面活性剂可以提高助催化剂以及加氢催化剂在黑液体系中的分散性和相容性，从而提高催化效率。酚酞可以提高助催化剂各组分间的相容性，提高协同效应。所述非离子表明活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温中的一种或几种，优选壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选聚氧乙烯醚TX-15。多羟基芳香族羧酸、多元酚的重量比进一步优选为35～45：25～40。引入非离子表明活性剂、酚酞后，配比优选为：加氢催化剂与本专利技术的助催化剂以1～10：0.1～7的重量比配合使用时，催化效果更佳，优选为5-7：3。如上文所述，本专利技术的助催化剂需要与加氢催化剂共同使用，其能配合的加氢催化剂有多种，尤其是可用于木质素降解的加氢催化剂，本专利技术对加氢催化剂还进行了改进：加氢催化剂优选为：向主要含有以下浓度组分的混合液中加入碱液，反应制得：镍盐0.1～1.0mol/L，优选0.1～0.6mol/L；磁性金属的有机酸盐0.01～0.3mol/L，次磷酸和/或次磷酸盐0.12～2.0mol/L，优选0.2～2.0mol/L。当原料中同时含有次磷酸和次磷酸盐时，浓度是指两者的总和。该催化剂具有较高的磁性，可通过磁性回收装置或者磁铁回收利用，各原料的配伍机理大致为：在碱的作用下，镍盐、磁性金属的有机酸盐形成多元共沉淀物，并在次磷酸和/或次磷酸盐的作用下被还原成金属单质，而其中的镍为催化剂的主要活性组分，其它磁性金属可以增加其磁性，保证混合颗粒能被磁性回收装置完全吸附。所述的催化剂的循环次数在13次以上。所述的镍盐为磁性回收加氢催化剂主要活性组分的前体，它们主要是水溶性的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素的加氢降解产物，其特征在于，所述加氢降解产物的软化点为40‑150℃，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％‑99.5％。

【技术特征摘要】
1.一种木质素的加氢降解产物，其特征在于，所述加氢降解产物的软化点为40-150℃，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％-99.5％。2.根据权利要求1所述的木质素的加氢降解产物，其特征在于，每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为70％-97％，优选80％-95％；所述加氢降解产物的软化点优选为50℃-140℃，优选为60-130℃。3.根据权利要求1所述的木质素的加氢降解产物，其特征在于，每克所述加氢降解产物中酚羟基含量为3mmol-8mmol，优选为4.0mmol-6.5mmol。4.根据权利要求1所述的木质素的加氢降解产物，其特征在于，所述加氢降解产物的重均分子量为800-2000，优选为1000-1600。5.木质素的加氢降解方法，其特征在于，以含木质素的黑液为原料，在加氢催化剂的作用下进行加氢降解反应，制得软化点为40-150℃的加氢降解产物，并且每10mL乙醇对1g所述加氢降解产物在70℃下的溶解率为60％-99.5％；所述黑液的固体物含量优选为30wt％～50wt％；优选地，所述加氢催化剂的活性组分至少包含镍，优选还包含铜、铝、锌、铬中的任意一种或几种的组合。6.根据权利要求5所述的木质素的加氢降解方法，其特征在于，在所述加氢降解反应中还加入助催化剂；所述助催化剂主要由以下成分组成：按重量计，多羟基芳香族羧酸35～50份，多元酚25～40份；优选地，多羟基芳香族羧酸35～45份；按重量计，所述助催化剂还包括5～10份非离子表面活性剂，和/或10～15份酚酞；所述非离子表明活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温中的一种或几种，优选壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述多羟基芳香族羧酸优选为2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、双酚酸中的一中或几种，更优选双酚酸；所述多元酚优选对苯酚、间苯酚、邻苯酚、间苯三酚、萘酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰波，祝建勋，张杨，袁国卿，巩传军，陈兵峰，高绍丰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11