一种全绿色合成乙交酯的工艺方法。本发明专利技术提供的工艺方法是采用无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物组成二元复合催化体系，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现高纯度(≥99.9％)乙交酯的高产率(≥98.0％)合成。本发明专利技术的优点为：所采用的二元复合催化体系为无毒、无金属、无细胞毒性的有机胍化合物，催化效率高、用量少；所合成的乙交酯产率高、纯度高；采用无溶剂、封闭循环工艺，无三废排放，工艺流程简化，易于工业化实施。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物降解材料聚乙交酯(即“聚乙醇酸”)及其共聚物聚合用单体的合成领域，具体为一种以二元有机胍化合物为复合催化剂、全绿色合成乙交酯的工艺方法。
技术介绍
聚乙交酯(PGA)是一种生物降解性脂肪族合成聚酯，具有优良的生物降解性和相容性。PGA已在生物医药及组织工程领域取得许多重要的应用，例如：吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料和器件、控释/靶向药物载体等。同时，PGA作为一种环境友好材料也可用于制作薄膜、注塑制品等。乙交酯是采用开环聚合法合成PGA及其共聚物的单体，高纯度乙交酯(纯度≥99.9％)是制备高分子量和超高分子量PGA及其共聚物的关键。乙交酯的合成通常采用“脱水寡聚—催化解聚”两步法工艺路线，即乙醇酸首先经过脱水寡聚反应生成寡聚物，然后通过解聚反应制备乙交酯。这一工艺方法也适用于丙交酯的合成，但乙交酯的合成工艺条件较丙交酯要苛刻的多。美国专利US5023349公开了一种采用辛酸亚锡SnOct2、氯化亚锡SnCl2等Sn(II)类化合物为催化剂、乳酸或乙醇酸为原料，通过“本体寡聚—解聚”两步法合成丙交酯、乙交酯的工艺方法，该方法丙交酯合成最佳反应温度为190-220℃，而乙交酯合成最佳反应温度则提高到220-250℃。为了降低反应能耗，众多已公开的专利中均采用高沸点溶剂中进行催化解聚反应。中国专利技术专利CN102712617公布了一种采用SnOct2为催化剂、溶液解聚合成乙交酯的工艺方法，其特点是(1)乙醇酸脱水寡聚生成的乙醇酸低聚物(本专利技术专利中采用“寡聚乙醇酸”一词)用苯、甲苯等非良溶剂洗涤，除去未反应物、低聚物和催化剂等，然后用于下一合成工序；(2)溶液解聚工序除原料乙醇酸低聚物和催化剂SnOct2外，还需加入高沸点极性有机溶剂(如聚亚烷基二醇二醚等)和增溶剂(如辛基三甘醇OTEG等)，在230℃下反应；(3)将产物乙交酯与溶剂、增溶剂等分离、纯化后得到纯度为96.3％产品。该工艺方法存在高沸点极性有机溶剂回收工艺复杂，回收率难以达到100％，产品乙交酯容易被溶剂污染的缺点。乙交酯的合成催化剂也主要采用与丙交酯相同金属盐或金属氧化物(如SnOct2、SnCl2、氧化锑Sb2O3等，如US5023349、CN102712617)。由于重金属催化剂用量大(0.1-0.7％)，所合成的乙交酯粗产品需要经过多次溶剂中重结晶的方法提纯，不仅工艺复杂而且高纯度乙交酯产率低。中国专利技术专利CN103242287公开了一种以SnOct2与Sb2O3为复合催化剂(用量为乙醇酸质量的0.3-0.7％)合成乙交酯的工艺方法，采用该工艺方法合成乙交酯的成品产率仅为68.6％(粗产品159.2g，产率86％，成品127g)。由上述可见，SnOct2、SnCl2、Sb2O3等被认为是合成乙交酯最有效的催化剂，但这类催化剂均有明显细胞毒性，由此合成的乙交酯作为单体用于生物医用材料合成会造成生物安全性隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有乙交酯合成工艺中存在有毒金属催化剂、高沸点极性溶剂容易污染产品等问题，提供一种全绿色合成乙交酯的工艺方法。本专利技术提供的工艺方法，采用无毒的环状有机胍化合物和无毒的线性有机胍化合物组成的二元复合催化体系，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现高纯度(≥99.9％)乙交酯的高产率(≥98.0％)合成。所述的二元复合催化体系具体包括：(1)无毒的环状有机胍化合物为双环胍(1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯)、鸟嘌呤或苯并咪唑之一；(2)无毒的线性有机胍化合物为胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，无毒的环状有机胍化合物和无毒的线性有机胍化合物的用量均为乙醇酸质量的0.05％-0.10％。本专利技术工艺方法具体步骤如下：第1步，脱水寡聚阶段，采用梯度升温和梯度减压的工艺方法，以防止原料损失、提高产率：a.将原料乙醇酸加入反应釜后首先将反应物温度由室温下开始按1.0-1.5℃/min的速率升至100-110℃，常压脱水反应1.0-2.0h，b.由100-110℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至140-150℃，常压脱水反应1.0-2.0h，c.由140-150℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至155-165℃，常压脱水反应1.0-2.0h，d.由155-165℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至200-210℃，同时绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至90.0-95.0torr，在此条件继续反应1.0-1.5h，e.维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0-95.0torr按1.0-1.5torr/min的速率降至10.0-20.0torr，在此条件继续反应1.0-2.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw5.0-6.0×103，产率100％；第2步，催化解聚阶段，采用先将反应体系压力降至所控制范围，然后采用梯度升温反应的工艺方法：a.在第1步中所制备的寡聚乙醇酸中加入所述的二元复合催化体系，b.将反应体系绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至3.0-5.0torr，c.维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10-15℃/min的速率升至250-260℃，催化解聚反应20-30min，d.维持体系压力不变，将反应体系温度由250-260℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至270-275℃，催化解聚反应20-30min，e.维持体系压力不变，将反应体系温度由270-275℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至280-285℃，催化解聚反应60-70min，收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。第3步，纯化阶段，将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，得到的乙交酯产品产率≥98.0％、纯度≥99.9％。本专利技术的优点和有益效果：1、所采用的二元复合催化体系为无毒、无金属、无细胞毒性的有机胍化合物，催化效率高、用量少；2、所合成的乙交酯产率高(≥98.0％)、纯度高(≥99.9％)，不含任何金属、溶剂；3、采用无溶剂、封闭循环工艺，无三废排放，工艺流程简化，易于工业化实施。具体实施方式实施例1将原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.0℃/min的速率升至100℃，常压脱水反应1.0h，由100℃开始按1.0℃/min的速率升至140℃，常压脱水反应1.0h，由140℃开始按1.0℃/min的速率升至155℃，常压脱水反应1.0h，由155℃开始按1.0℃/min的速率升至200℃，同时绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此条件继续反应1.0h，维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此条件继续反应1.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw5.0×103，产率100％。在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入双环胍25.0g、胍基乙酸25.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.0to本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全绿色合成乙交酯的工艺方法，其特征在于采用无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物组成二元复合催化体系，其中：(1)无毒的环状有机胍化合物具体为双环胍(1,5,7‑三氮杂双环[5.5.0]癸‑5‑烯)、鸟嘌呤或苯并咪唑之一；(2)无毒的线性有机胍化合物具体为胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物的用量均为乙醇酸质量的0.05％‑0.10％；所述的工艺方法，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现纯度≥99.9％的高纯度乙交酯以产率≥98.0％的高产率合成，具体步骤至少包括如下两步：第1步，脱水寡聚阶段，采用梯度升温和梯度减压的工艺方法，以防止原料损失、提高产率：a.将原料乙醇酸加入反应釜后首先将反应物温度由室温下开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至100‑110℃，常压脱水反应1.0‑2.0h，b.由100‑110℃开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至140‑150℃，常压脱水反应1.0‑2.0h，c.由140‑150℃开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至155‑165℃，常压脱水反应1.0‑2.0h，d.由155‑165℃开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至200‑210℃，同时绝对压力由常压按1.0‑1.5torr/min的速率降至90.0‑95.0torr，在此条件继续反应1.0‑1.5h，e.维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0‑95.0torr按1.0‑1.5torr/min的速率降至10.0‑20.0torr，在此条件继续反应1.0‑2.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0‑6.0×103，产率100％；第2步，催化解聚阶段，采用先将反应体系压力降至所控制范围，然后采用梯度升温反应的工艺方法：a.在第1步中所制备的寡聚乙醇酸中加入所述的二元复合催化体系，b.将反应体系绝对压力由常压按1.0‑1.5torr/min的速率降至3.0‑5.0torr，c.维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10‑15℃/min的速率升至250‑260℃，催化解聚反应20‑30min，d.维持体系压力不变，将反应体系温度由250‑260℃开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至270‑275℃，催化解聚反应20‑30min，e.维持体系压力不变，将反应体系温度由270‑275℃开始按1.0‑1.5℃/min的速率升至280‑285℃，催化解聚反应60‑70min，得到白色或微黄色的粗乙交酯。...
【技术特征摘要】
1.一种全绿色合成乙交酯的工艺方法，其特征在于采用无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物组成二元复合催化体系，其中：(1)无毒的环状有机胍化合物具体为双环胍(1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯)、鸟嘌呤或苯并咪唑之一；(2)无毒的线性有机胍化合物具体为胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物的用量均为乙醇酸质量的0.05％-0.10％；所述的工艺方法，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现纯度≥99.9％的高纯度乙交酯以产率≥98.0％的高产率合成，具体步骤至少包括如下两步：第1步，脱水寡聚阶段，采用梯度升温和梯度减压的工艺方法，以防止原料损失、提高产率：a.将原料乙醇酸加入反应釜后首先将反应物温度由室温下开始按1.0-1.5℃/min的速率升至100-110℃，常压脱水反应1.0-2.0h，b.由100-110℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至140-150℃，常压脱水反应1.0-2.0h，c.由140-150℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至155-165℃，常压脱水反应1.0-2.0h，d.由155-165℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至200-210℃，同...
【专利技术属性】
技术研发人员：李弘，张全兴，盛家业，黄伟，江伟，李爱民，潘丙才，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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