聚合物及其作为碱金属膜的制造中的润滑剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及用作轧制润滑剂的聚合物，涉及包含所述聚合物的组合物，以及涉及在其表面上包含该聚合物或组合物的碱金属膜。还描述了所述聚合物和组合物用于轧制带的碱金属或其合金以获得薄膜的用途。本发明专利技术还公开了用于制备所述薄膜的方法，所述薄膜适用于电化学电池。本发明专利技术提出根据通式I的改进的润滑剂，其例如获得改进的导电性，和/或使得能够制备具有改进的循环寿命范围的电化学电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权申请本申请依据适用的法律要求临时美国申请No.61/973,493的优先权，其出于各种目的全文经此引用并入本文。
该技术涉及聚合物领域和它们作为轧制润滑剂(在辊之间)的用途和包含它们的组合物。该技术还涉及在其一个表面上或在两个表面上包含该润滑剂和/或该组合物的碱金属膜。该技术还涉及制造薄碱金属膜或其合金的方法，其包括使用该润滑剂和该组合物，还涉及适用于电化学电池的由此制成的膜。
技术介绍
通过快速可靠的方法制造宽带形式并且几十米长的薄锂膜面对可归因于这种金属的极端物理和化学性质的严重技术困难：化学反应性、可锻性、通过简单接触迅速自焊、和强粘合到大多数固体材料(包括常见金属)上如美国专利No.3,721,113中所述的以前的轧制法使用由硬塑料或塑料涂覆金属制成的辊，但需要该薄膜在辊之间的连续通过以获得大约30至40微米的薄膜。在美国专利No.4,824,746中也已描述了基于在金属或塑料载体上涂布熔融锂的方法。在进行厚度可为例如5至40微米的薄锂膜的轧制中遇到的困难主要归因于反应性和经轧制金属粘附到与它们接触的材料(例如轧辊、塑料保护膜、轧制添加剂)上，以及归因于薄带的差机械性质。例如，具有20微米厚度和10厘米宽度的锂膜在579.13kPa或更大的拉伸应力下断裂，这使得不可能在辊的出口牵拉膜或如果锂膜极其轻微粘着到辊上，不可能从轧辊上剥离所述膜。常用于硬金属(如铁和镍)的轧制或压延的方法基于使用液体轧制添加剂，如可含有油脂或润滑剂的有机溶剂。实例包括脂肪酸或其衍生物，如月桂酸或硬脂酸，和醇，例如来自EthylCorporationU.S.A.的EPAL1012TM——直链C10-C12伯醇的混合物。对于锂，更特别对于要用于电化学电池的锂，此类添加剂的使用涉及由锂的反应性和/或这些添加剂的非导电性质带来的重要缺点。根据一个实例，与包括反应性有机官能的溶剂或润滑剂(例如有机酸或醇)接触的锂表面的化学反应性会在该金属的表面上造成电子绝缘的钝化层，由此限制电化学电池的正常运行，特别是在可充电电池中。在第二个实例中，极难除去在轧制后仍与锂接触的润滑剂或油脂。这些润滑剂是电绝缘体并且它们不溶于电解质。当它们留在制成的膜上时，它们因此对由其制成的锂电极的正常运行有害。锂膜表面上的这些试剂的洗涤通常导致该表面的污染，即导致质量较低的锂膜。在美国专利No.5,837,401和No.6,019,801中描述了使用润滑剂以更可靠制备薄锂膜的轧制方法。这两个专利中使用的润滑剂包括包含溶剂化(solvating)聚合物链的聚合物。其中描述的优选试剂基于脂肪酸二酯，如式：CH3(CH2)16C(O)O(CH2CH2O)nC(O)(CH2)16CH3的聚氧乙烯二硬脂酸酯，其中n在3至100之间变化，具有分子量等于200、400和600的聚氧乙烯链段的聚合物是优选的。所述专利中描述的方法能以大约20米/分钟的速率制造例如具有300米的长度和25微米±2微米的厚度的锂膜。大致描述了这些方法可达到最多50米/分钟的生产速率。尽管这种方法与当时存在的技术相比是一种改进，但仍然需要开发新的改进的润滑剂，例如实现提高的电导率和/或能够获得具有改进的循环寿命的电化学电池。在Schmidt等人,2003,J.Appl.Polym.Sc.,87,1255-1266中描述了在玻璃板上的基于聚(十八烯-alt-马来酸酐)的改性聚合物膜。此文献实际上涉及在该聚合物中并入官能化胺并涉及所得玻璃板在蛋白质的共价固定研究中的用途，这是与碱金属轧制中的润滑剂大相径庭的用途。专利技术概述根据第一方面，本申请描述了一种润滑剂，其被定义为式I的聚合物：其中m是正整数并且是指所述聚合物中的重复单元A的数量；n是0或正整数并且是指所述聚合物中的重复单元B的数量，当n是0时不存在重复单元B，其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106；R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100；且R5在每次出现时独立地为H或CH3。根据一个实施方案，选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至250,000，或2000至50,000，或甚至50,000至200,000。根据另一实施方案，该聚合物中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为100:0至10:90。根据另一实施方案，R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中4≤r≤24或其中8≤r≤18且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中4≤t≤24，或其中8≤t≤18，且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，s选自8至50的整数，且所有其它基团如上定义。根据另一实施方案，R2在每次出现时为式–CH2CH2O–的二价基团，或R2在每次出现时为式–CH2CH2CH2O–的二价基团，或甚至不存在R2，且所有其它基团如上定义。根据一个实施方案，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为CH3，且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，R5在每次出现时为氢原子，且所有其它基团如上定义。根据另一实施方案，R5在每次出现时独立地为CH3或氢，以致R4是例如以在大约20:1和大约1:30之间，或在大约10:1和大约1:10之间的PO:EO摩尔比包括环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重复单元的聚醚残基。根据一个实例，聚醚残基R4具有大约300克/摩尔至大约5000克/摩尔，或大约500克/摩尔至大约2500克/摩尔的分子量。根据另一实施方案，该润滑剂选自如表1中规定的聚合物1至5。根据另一方面，本申请描述了包括本文定义的润滑剂以及对该碱金属呈惰性的溶剂的组合物。例如，该溶剂选自烃溶剂、芳族溶剂及其组合，即包括芳族溶剂和烃溶剂的溶剂体系。该烃溶剂可选自己烷和庚烷，该芳族溶剂可以是甲苯。根据一个实施方案，该组合物包括该组合物总体积的大约0.001％至大约10％(重量/体积)，或大约0.01％至大约5％(重量/v)的浓度的润滑剂。根据另一方面，本申请还描述了具有第一表面和第二表面并在第一和第二表面的至少一个上包括所述润滑剂或所述组合物的薄层的碱金属膜。例如，该碱金属膜具有大约5微米至大约50微米的厚度。根据一个实施方案，该碱金属选自锂、锂合金、钠和钠合金，或具有至少99重量％的纯度的锂或包含少于3000重量ppm杂质的锂合金。在另一实施方案中，如本文定义的碱金属膜在其第一和第二表面的至少一个上(可能在其两个表面上)包括钝化层。例如，该钝化层可具有或更小、或更小、或甚至或更小的厚度。例如，该碱金属是锂或锂合金，且该钝化层包括Li2O、Li2CO3、LiOH或至少两种所述化合物的组合。根据再一方面，本申请描述了制造碱金属膜的方法和由此制成的碱金属膜，所述方法包括步骤：a)在碱金属带的第一和第二表面的至少一个上施加包本文档来自技高网...

【技术保护点】
由式I的聚合物构成的润滑剂其中m和n分别是指所述聚合物中重复单元A和B的数量；m是正整数且n是正整数或当重复单元B不存在时是0，且其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106；R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100；且R5在每次出现时独立地为氢原子或CH3基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.01 US 61/973,4931.由式I的聚合物构成的润滑剂其中m和n分别是指所述聚合物中重复单元A和B的数量；m是正整数且n是正整数或当重复单元B不存在时是0，且其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106；R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100；且R5在每次出现时独立地为氢原子或CH3基团。2.根据权利要求1的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至250,000。3.根据权利要求1或2的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至50,000。4.根据权利要求1或2的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为50,000至200,000。5.根据权利要求1至4任一项的润滑剂，其中R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中4≤r≤24。6.根据权利要求1至5任一项的润滑剂，其中R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中8≤r≤18。7.根据权利要求1至6任一项的润滑剂，其中R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中4≤t≤24。8.根据权利要求1至7任一项的润滑剂，其中R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中8≤t≤18。9.根据权利要求1至8任一项的润滑剂，其中8≤s≤50。10.根据权利要求1至9任一项的润滑剂，其中所述聚合物中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为100:0至10:90。11.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2是式–CH2CH2O–的二价基团。12.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2是式–CH2CH2CH2O–的二价基团。13.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2不存在。14.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为CH3。15.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为氢。16.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，且其中R5在每次出现时独立地为CH3或氢，以致R4是包括环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重复单元的聚醚残基。17.根据权利要求16的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约20:1至大约1:30的PO:EO摩尔比。18.根据权利要求17的润滑剂，其中PO:EO的摩尔比为大约10:1至大约1:10。19.根据权利要求14至18任一项的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约300克/摩尔至大约5000克/摩尔的分子量。20.根据权利要求14至19任一项的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约500至大约2500克/摩尔的分子量。21.根据权利要求1的润滑剂，其中所述润滑剂选自如表1中规定的聚合物1至5。22.一种组合物，其包含根据权利要求1至21任一项的润滑剂以及对碱金属呈惰性的溶剂。23.根据权利要求22的组合物，其中所述溶剂选自烃溶剂、芳族溶剂及其混合物。24...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·扎吉布，M·阿尔芒，P·布沙尔，S·韦罗特，J·哈梅尔帕凯，G·吉拉尔，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA