vitrimer型热固性树脂组合物用于制造电绝缘部件的用途制造技术

本发明专利技术涉及组合物用于制造电绝缘部件的用途，所述组合物除了环氧型热固性树脂和硬化剂之外，还包括至少一种具有vitrimer效应的有机催化剂。所述组合物容许制造vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂，其具有适合用于电绝缘部件的性质。本发明专利技术还涉及使用前述组合物制备电绝缘部件的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还包括至少一种vitrimer效应的非金属有机催化剂。该组合物使得可制造呈现适合用于电绝缘部件的性质的vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂。
技术介绍
电绝缘体为旨在固定、维持或支撑裸的电导体的电气工程部件。绝缘体特别地存在于高压线上，其中它们提供导体和铁塔(高压线的铁塔)之间的绝缘。绝缘体还用于使任何尺寸的连接器绝缘，其范围从高压变压器连接器到小型电子电路的连接器，例如，车辆中的小型电缆制造装置(厂)的连接器。在用于制造这些绝缘体的不同材料中，可特别提及环氧型的热固的树脂，其由环氧树脂配制物、固化剂和通常叔胺型的催化剂根据缩聚方法而获得，其具有不产生液体或气体副产物的优点。这些热固的树脂使得以下成为可能：复杂部件的模塑，而不形成易于损坏绝缘材料的介电刚度的气泡。该模塑例如通过重力浇注或通过低压注射来进行。它们还可用于复合物部件中，且更特别地用于在通过长丝缠绕制造绝缘体的工艺中浸渍纤维。这些环氧树脂还以胶粘剂、密封剂、涂料或密封化合物的形式使用。它们使得可获得呈现高的体积电阻率和表面电阻率的材料。环氧树脂配制物的选择特别地基于期望获得的介电性质以及基于该材料在所设想的使用条件(温度、湿度、振动等)下必须呈现的物理、化学和机械抗性。合适的配制物的选择还考虑树脂的固化条件，其不能释放太多的热量、收缩或产生内应力。环氧树脂配制物通常包括纤维或非纤维形式的填料，其使得可改进材料的机械性质和散热。它们可为无机填料(例如二氧化硅、氧化铝或玻璃)、或有机填料(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))。作为用于制造电绝缘系统的环氧树脂配制物的实例，可特别提及文献WO2010/031445中所描述的那些，其包括环氧树脂、固化剂、无机填料和任选地添加剂，包括用于促进环氧树脂和固化剂之间的反应的催化剂。所述催化剂优选选自叔胺或取代的咪唑化合物。文献WO99/43729还提供了可用于电场中的热固性组合物。这些包括两种类型的环氧树脂和大量的无机填料的组合物基于使用酸酐固化剂和对应于特定结构(I)至(IV)的咪唑、脒或氨基吡啶型的特定固化促进剂的组合。在电路上构成安全装置的绝缘体在电绝缘、寿命和耐损伤性方面受到非常严格的规定。事实上，与使用环氧树脂相关的典型缺点是：它们在低温下由于环氧树脂和其涂覆的金属的热膨胀系数的差异、或在较高的温度下由于树脂中捕获的水的蒸发导致的破裂的趋势。这些破裂促进可产生火的电弧的出现。这些破裂的形成与环氧树脂的高交联密度有关，这使得它们是这样的材料：其不是非常可变形的且不是非常耐受热应力。它们的蔓延由环氧树脂的不是非常可延展的性质所促进。考虑到不可能将环氧树脂再熔化，在导致它们的形成的反应是不可逆的范围内，一旦它们破裂就不可能修复这些材料。为此，必须拆除和更换由绝缘体、连接器和电缆组成的整个装置，这导致在专业回收中心中的树脂/金属分离和维护的高成本。因此，仍然需要具有如下可用的材料：其呈现出环氧树脂的有利性质而没有它们的缺点，即其呈现良好的机械和绝缘性质，同时能够通过简单的热处理使在它们的操作期间由温差、机械负载或化学侵蚀而产生的应力松弛。因此，可完全或部分地修复在材料中形成的破裂。事实上，以下对于申请人公司来说变得明晰：可通过使用vitrimer材料替代常规在绝缘体中使用的环氧树脂来满足这种需要。vitrimer材料显示出热固的树脂的机械和耐溶剂性质以及热塑性材料的再成型和/或修复的能力。这些聚合物材料能够从固态到粘弹性液体如玻璃无限地(不定地，indefinitely)变化。vitrimer的特定性质与以下能力有关：在内部交换反应的作用下，其网络在一定温度以上变得重组，而不改变分子内键的数目或变得解聚。这些反应导致材料内的应力松弛(其变得有延展性)，同时保持其完整性且同时保持不溶解于任何溶剂。通过催化剂的存在使得这些反应成为可能。在环氧-酸酐型的vitrimer的情况中，如在环氧-酸型的vitrimer的情况中一样，其是由环氧型的热固性树脂和由酸酐或酸型的固化剂分别获得的，已经提出使用锌、锡、镁、钴、钙、钛或锆金属盐、优选乙酰丙酮锌作为催化剂(WO2012/101078；WO2011/151584)。此外，已经提出在基于环氧树脂和酸固化剂的体系中使用TBD作为催化剂(M.Capelotetal.，ACSMacroLett，2012，1，789-792)。专利技术人已经清楚地证明，使用非金属有机催化剂使得可获得用于制造绝缘体的vitrimer材料。定义“热固性”树脂被理解为意指能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子。更优选地，其理解为意指当在能量源(例如热或辐射)、和任选地催化剂的存在下与固化剂(也称为交联剂)反应时能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子。“热固的”树脂或“在热固的状态下的”树脂理解为意指被化学交联使得达到或超过其胶凝点的热固性树脂。“胶凝点”理解为意指这样的交联度：树脂从所述交联度开始实际上不再可溶于溶剂中。可使用由本领域技术人员常规使用的任何方法来确认它。例如，将可使用申请WO97/23516，第20页中所描述的测试。如果树脂的凝胶含量(即其在置于溶剂中之后的残余重量相对于其在置于溶剂中之前的初始重量的百分比)等于或大于75％，则认为树脂在本专利技术的含义内是热固的。术语“固化剂”表示能够使热固性树脂交联的交联剂。在这种情况下，其是通常多官能的混合物，携带酸酐和/或酸型的官能团，所述官能团能够与由树脂所携带的反应性官能团反应。“非金属有机催化剂”理解为意指包括至少碳和氢原子和任选地选自N、O、S和/或P的其它原子的催化剂。因此，该定义排除(不包括)有机金属催化剂以及有机金属盐，所述有机金属催化剂和有机金属盐特别地包括锌、锡、镁、钴、钙、钛和/或锆原子。“vitrimer效应催化剂”理解为意指促进在热固的树脂内的内部交换反应以使其可变形的催化剂。该催化剂可特别地满足出版物WO2012/101078，第14页至第15页中所描述的测试。当提到间隔时，“范围...至...”类型的表述包括间隔的限值。“在...和...之间”或“介于...和...”类型的表述不包括间隔的限值。
技术实现思路
本专利技术的一个主题是组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还以范围0.1至10摩尔％的含量包括至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂，相对于热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量。有利地，vitrimer效应催化剂选自对应于式(I)的胍型化合物：其中：X表示氮原子，R1表示氢原子、C1-C6烷基或可被C1-C4烷基取代的苯基，R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基或乙酰基取代的苯基(可被C1-C4烷基取代的苯基、或乙酰基)，或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。本专利技术的另一主题是用于制造电绝缘部件的方法，包括：a)在热的条件下由如上所定义的组合物开始制备包括环氧型的热固性树脂、固化剂和至少一种vitri本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还以范围0.1‑10摩尔％的含量包括至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量，所述催化剂选自对应于式(I)的胍型化合物：其中：X表示氮原子，R1表示氢原子、C1‑C6烷基或可被C1‑C4烷基取代的苯基，R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1‑C6烷基、或可被C1‑C4烷基或乙酰基取代的苯基，或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.24 FR 14536791.组合物在制造电绝缘部件中的用途，所述组合物除了环氧型的热固性树脂和固化剂之外，还以范围0.1-10摩尔％的含量包括至少一种vitrimer效应非金属有机催化剂，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量，所述催化剂选自对应于式(I)的胍型化合物：其中：X表示氮原子，R1表示氢原子、C1-C6烷基或可被C1-C4烷基取代的苯基，R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或可被C1-C4烷基或乙酰基取代的苯基，或者R1和R2一起和与它们所键合的原子形成不饱和杂环，和/或R3和R4一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和杂环。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述热固性树脂为双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。3.如权利要求1和2之一所述的用途，其特征在于所述固化剂选自包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团的羧酸酐和包括至少两个羧酸-C(O)OH官能团的酸，优选羧酸酐。4.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述vitrimer效应催化剂选自化合物三氮杂双环癸烷(TBD)、二(邻甲苯基)胍(DOTG)或1,3-二苯基胍(DPG)；优选地，所述催化剂为三氮杂双环癸烷(TBD)。5.如前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP迪桑，C杜凯纳，M梅拉斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR