在此披露了用于由C5和C6糖醇或R糖苷合成1,2,5,6‑己四醇(HTO)、1,6己二醇(HDO)和其他还原多元醇的方法。这些方法包括使该糖醇或R‑糖苷与铜催化剂、最令人希望地雷尼铜催化剂与氢气在足以形成具有比起始材料少2至3个羟基的还原多元醇的时间、温度和压力下接触。当起始化合物是C6糖醇例如山梨糖醇或C6糖的R‑糖苷例如甲基葡萄糖苷时，主要产物是HTO。相同的催化剂可以用于进一步将HTO还原为HDO。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由C6糖醇或R-糖苷合成1,2,5,6-己四醇(HTO)、1,4,5己三醇、和1,2,6己三醇。专利技术背景已知R-糖苷是用于生产包括基于糖的表面活性剂的精细化学品的重要中间体。通常，R-糖苷通过R-醇与糖的Fischer苷化来制备，这涉及在糖的缩醛或缩酮碳与醇的羟基之间的糖苷键的酸催化形成。最常见的糖是葡萄糖。R-糖苷还可以通过在多糖例如淀粉或纤维素中的葡萄糖残基与醇的酸催化的Fischer苷化来制备，其经由醇部分的取代导致多糖中的糖苷键的裂解，形成游离葡萄糖苷。典型地需要强酸、高温、和高压。与较温和的条件相容的并且利用较不昂贵的起始材料(尤其是具有另外受限制的应用的起始材料)的机制将是经济上有利的，尤其在工业规模上。纤维素是植物物质的主要成分，是非营养性的，并且在纸张和纺织工业之外没有被广泛使用。纤维素可以通过酸或酶水解转化为葡萄糖，然而，水解由于纤维素的稳健的晶体结构是困难的。已知的酸水解方法典型地需要浓硫酸以实现葡萄糖的良好产率。不幸的是，葡萄糖在浓硫酸存在下可降解形成羟甲基糠醛(“HMF”)，其进而可以进一步聚合成被称为腐黑物的焦油状物质。HMF和焦油状腐黑物的形成负面地影响了葡萄糖的产率并且需要额外的分离步骤。由于低反应速率和费用，并且酶不使已经被化学改性的纤维素水解，本领域中已知的酶水解方法对于纤维素至葡萄糖的工业规模转化还是不切实际的。最近，Deng等人报道了在酸催化剂存在下将纤维素和甲醇直接转化成甲基葡萄糖苷。Deng等人，在中等温度下在甲醇中纤维素至甲基葡萄糖苷的酸催化的直接转化(Acid-catalysedDirectTransformationofCelluloseintoMethylGlucosidesinMethanolatModerateTemperatures)，46化学通讯(Chem.Comm.)2668-70(2010)。测试了不同的稀释的无机和有机酸，其中硫酸提供了48％的最佳甲基葡萄糖苷产率。还测试了Keggin类型的杂多酸，其中H3PW12O40产生53％的甲基葡萄糖苷。然而，在H3PW12O40的存在下在乙醇中纤维素的转化产生了42％的降低的乙基葡萄糖苷产率。测试了固体酸，其中带有SO3H基团的各种形式的碳给出61％的最好的甲基葡萄糖苷产率。最近，Dora等人报道了在基于磺化碳的催化剂上将纤维素催化转化为甲基葡萄糖苷。Dora等人，在基于磺化碳的催化剂上纤维素至高产率的甲基葡萄糖苷的有效催化转化(EffectiveCatalyticConversionofCelluloseintoHighYieldsofMethylGlucosidesoverSulfonatedCarbonBasedCatalyst),120生物资源技术(BioresourceTechnology)318-21(2012)。合成含有SO3H基团的基于碳的催化剂并且对甲醇中的纤维素转化进行评估。确切地，使微晶纤维素与甲醇和磺化的碳催化剂(该微晶纤维素的按重量计50％)在从175℃至275℃的温度下反应。在275℃下在15分钟的反应时间下获得最大92％的甲基葡萄糖苷产率。转向糖醇，在此目前没有已知的用于通过氢化从烷基糖苷生产糖醇(即，己糖醇或戊糖醇例如山梨糖醇和木糖醇)的方法。典型地通过在高压下在氢化催化剂存在下加热未改性的糖来生产糖醇。近来，Fukuoka等人报道了糖醇可以使用负载型铂或钌催化剂由纤维素来制备，这些催化剂显示出对于将纤维素转化为糖醇的高活性，其中载体材料的选择是重要的。Fukuoka等人，纤维素催化转化为糖醇(CatalyticConversionofCelluloseintoSugarAlcohols)，118德国应用化学(Agnew.Chem.)5285-87(2006年)。该机制涉及将纤维素水解为葡萄糖，然后将葡萄糖还原为山梨糖醇和甘露糖醇。然而，产率是最多约30％的至糖醇的转化率，并且这些反应在5MPa的高压下发生。最近，Verendel等人综述了在各种条件下将多糖一锅法转化为小的有机分子。Verendel等人，由多糖一锅法催化生产小的有机物(CatalyticOne-PotProductionofSmallOrganicsfromPolysaccharides)，11合成(Synthesis)，1649-77(2011)。纤维素在酸性条件和高压下的水解氢化被披露为产生最高达90％的山梨糖醇，尽管这些工艺被分类为“绝不简单的”。还披露了没有加入可溶性酸在氢气下通过负载金属将淀粉、菊粉和多糖水解产物直接水解氢化成糖醇。报道了沉积于氧化铝上的钌或铂、负载于活性碳上的各种金属、以及沸石作为合适的催化剂用于纤维素降解。还披露了在产生山梨糖醇的酸性条件下过渡金属纳米团簇对于纤维二糖的降解的作用。一项不同的研究着眼于在负载型钌催化剂下将具有不同结晶度的纤维素转化为多元醇，其中负载在碳纳米管上的钌给出73％的己糖醇的最好产率。对于具有高选择性并且通过替代途径生产糖醇的成本有效的方法仍然存在需要。在又另一个主题上，分子1,2,5,6-己四醇(“HTO”)是在较高价值的化学品的形成中有用的中间体。HTO以及具有比碳原子更少的氧原子的其他多元醇可以被认为是“还原多元醇”。Corma等人总体上披露了含有至少四个碳原子的较高分子量的多元醇可以用于制造聚酯、醇酸树脂、以及聚氨酯。Corma等人，用于将生物质转化为化学品的化学路径(ChemicalRoutesfortheTransformationofBiomassintoChemicals),107化学综述(Chem.Rev.)2443(2007)。已知山梨糖醇氢解产生HTO，尽管典型地这些反应条件是苛刻的并且不经济的。美国专利号4,820,880披露了HTO的生产，涉及在高温和高压下在亚铬酸铜催化剂存在下加热己糖醇在有机溶剂中的溶液与氢气。示例性起始己糖醇包括山梨糖醇和甘露糖醇。发现水不利地影响反应速度，需要该反应在水不存在下并且相反使用乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚作为唯一的溶剂进行，这对可以反应的山梨糖醇量设定了溶解度限制。在此类条件下，显示为有用的山梨糖醇的最大浓度在乙二醇单甲醚中是9.4％wt./wt.，这提供了约28％的HTO的摩尔产率。在其中山梨糖醇浓度被减小至在二醇单甲醚中约2％wt/wt的类似反应中，HTO的摩尔产率是38％，然而低浓度的反应物使得此种方法不经济。最近，美国专利号6,841,085披露了用于氢解6-碳糖醇(包括山梨糖醇)的方法，这些方法涉及使起始材料与氢气在至少120℃的温度下在含铼的多金属固体催化剂存在下反应。镍和钌催化剂作为用于山梨糖醇氢解的传统催化剂被披露，然而这些催化剂主要产生较低水平的多元醇(例如丙三醇和丙二醇)并且没有示出可检测地产生HTO或己三醇。对于用于由糖醇生产HTO的改进的成本有效的催化剂仍然存在需要并且对于不同于糖醇的替代基底仍然存在需要。在另一个背景主题上，分子2,5双(羟甲基)四氢呋喃(“2,5-HMTHF”)典型地通过HMF的催化还原来制备。由于HMF的费用、苛刻的反应条件和差的产率，这是不切实际的。例如，美国专利号4,820,880披露了在至少50大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备还原糖醇的方法，所述还原糖醇包括至少一个选自下组的成员，所述组由以下各项组成：1,2,5‑戊三醇、1,4,5‑己三醇、1,2,6‑己四醇、和1,2,5,6己四醇，所述方法包括，使包含水和至少20％wt/wt的起始化合物的溶液与氢气和雷尼铜催化剂、在足以产生含有具有至少50％mol/mol的组合选择性产率的这些还原糖醇中的一种或多种的混合物的时间和温度以及压力下接触，所述起始化合物选自由糖醇和\糖的R‑糖苷组成的组，其中R是甲基或乙基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备还原糖醇的方法，所述还原糖醇包括至少一个选自下组的成员，所述组由以下各项组成：1,2,5-戊三醇、1,4,5-己三醇、1,2,6-己四醇、和1,2,5,6己四醇，所述方法包括，使包含水和至少20％wt/wt的起始化合物的溶液与氢气和雷尼铜催化剂、在足以产生含有具有至少50％mol/mol的组合选择性产率的这些还原糖醇中的一种或多种的混合物的时间和温度以及压力下接触，所述起始化合物选自由糖醇和\\糖的R-糖苷组成的组，其中R是甲基或乙基。2.如权利要求1所述的方法，其中所述起始化合物是C6糖醇，所述C6糖醇选自由以下各项组成的组：山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、和1,4-脱水山梨糖醇，并且所述还原糖醇是1,4,5-己三醇和1,2,5,6-己四醇中的至少一种。3.如权利要求1所述的方法，其中所述起始化合物是甲基或乙基葡萄糖苷，并且还原糖醇是1,4,5-己三醇和1,2,5,6-己四醇中的至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其中所述温度是175℃至250℃并且所述压力是在500psi与2500psi之间。5.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含20％-30％wt/wt的水和45％-55％的C2-C3二醇。6.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含20％-30％wt/wt的水和50％-55％wt/wt的丙二醇。7.如权利要求6所述的方法，其中所述组合选择性产率是至少70％mol/mol。8.如权利要求6所述的方法，其中所述起始化合物是山梨糖醇并且所述还原糖醇主要是以至少35％mol/mol的产率形成的1,2,5,6-己四醇。9.如权利要求6所述的方法，其中所述起始化合物是甲基或乙基葡萄糖苷并且所述还原糖醇主要是以至少35％mol/mol的产率形成的1,2,5,6-己四醇。10.如权利要求9或10所述的方法，进一步包括使所述1,2,5,6-己四醇与酸接触持续足以形成2,5双(羟甲基)四氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·斯滕斯鲁德，马赤诚，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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