具有改进的颜色和产物可计量性的5和6碳多元醇的脱水环化中的膦酸催化剂制造技术

描述了一种用于制备衍生自糖醇的材料的方法，使得脱水产物展现出更好的可计量性以及至无色透明或接近水白色外观的改进的颜色。特别地，该方法涉及使用还原布朗斯特酸(例如，膦酸)将糖醇催化为它们的相应脱水环化产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权权益本申请要求来自2014年4月10日提交的国际申请号PCT/US2014/033580的优先权权益，该国际申请的内容通过引用结合在此。专利
本披露涉及双官能环状化合物以及用于它们的合成的工艺。特别地，本专利技术涉及衍生自5和6碳多元醇的还原布朗斯特酸催化脱水的环状化合物以及其中制备这些环状化合物的工艺。背景传统上，已经由石油衍生的原料制备了聚合物和商品化学品。然而，随着油贮迅速地耗尽并且伴随地变得更难以接近，从生物衍生的资源开发可再生或“绿色”替代材料的紧迫性已经是许多目前研究的先锋，特别地在对于常规石油衍生的对应物的商业上可行的替代物的作用上，或者用于产生如从化石、不可再生的源产生的相同材料。对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不适合现在的高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如糖)是复杂的、多官能化的亲水材料。其结果是，研究人员已经寻求生产以下生物基化学品，这些生物基化学品源自碳水化合物，但是它们是较小高度官能化的，包括更稳定的双官能化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-双脱水己糖醇。1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自可再生资源如谷物基多糖以及通过它们的水解获得的糖。异己糖醇为一类衍生自相应的还原糖醇的脱水的二环呋喃二醇，例如，分别地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇被脱水并且被环化成A)异山梨醇、B)异甘露糖醇、以及C)异艾杜糖醇，它们的结构在方案1中说明。方案1：异甘露糖醇A、异山梨醇B、和异艾杜糖醇C的结构。通过常规技术(如使用硫酸)将糖醇脱水为异己糖醇典型地导致多种不令人希望的副产物的产生。此类副产物与所希望的异己糖醇以及其他呋喃衍生物的分离仍然是复杂的且昂贵的。此外，这些副产物呈现不令人希望的产率损失。因此，一种可以产生较少副产物以及较高产率的所希望产物、以及在组成可计量性上是较好的方法将是受欢迎的。专利技术概述本披露部分地描述了一种用于从5或6碳多元醇制备环状衍生物产物的方法。该方法涉及：使5或6碳多元醇与单独地或者与一种或多种其他酸催化剂组合的还原布朗斯特酸、在足以将该5或6碳多元醇转化为相应环状分子内脱水产物的温度和时间下发生反应，使得该糖醇的至少70％或75％被转化为相应环状脱水产物。该方法可进一步包括借助于至少色谱法、结晶、和蒸馏来纯化这些脱水产物。在该反应完成后立即、而不需要经受纯化或脱色操作，该反应产物混合物具有以下外观和不透明度，该外观和不透明度范围是从具有中棕色至浅蜜色的至少半透明到透明的、澄清的或接近水白色的液体(即，在无色和澄清度上接近水)。换言之，该反应产物混合物展现出相对于使用常规硫酸催化剂制备的反应产物更浅且更半透明的颜色。在不同的实施例中，这些环状脱水产物包括1,4-脱水葡萄糖醇(1,4脱水山梨糖醇)、一种或多种2,5-脱水葡萄糖醇(2,5脱水山梨糖醇)、1,4:2,5-脱水甘露糖醇、1,4-脱水木糖醇、或1,4:3,6-双脱水己糖醇(如异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或双-2,5-(羟甲基)-四氢呋喃(THF二醇))中的至少一种。在其中山梨糖醇、甘露糖醇或艾杜糖醇是该5或6碳多元醇的示例性实施例中，该产物混合物包括作为主要产物的异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇以及作为次要产物的脱水山梨糖醇中的至少一种。在其中木糖醇是该5或6碳多元醇的实施例中，该主要反应产物是1,4-脱水木糖醇。在其中1,2,5,6己四醇是该5或6碳糖多元醇的实施例中，THF-二醇是该主要产物。本专利技术方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本专利技术，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本专利技术的综述。附图简要说明图1是一幅曲线图，该曲线图示出了使用膦酸(H3PO3)催化剂(2mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下山梨糖醇转化率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图2是一幅曲线图，该曲线图示出了使用膦酸催化剂(5mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下山梨糖醇转化率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图3是曲线图，该曲线图示出了使用膦酸催化剂(10mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下山梨糖醇转化率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图4是一幅曲线图，该曲线图示出了使用膦酸催化剂(13mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下异山梨醇产率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图5是一幅曲线图，该曲线图示出了使用膦酸催化剂(15mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下异山梨醇产率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图6是一幅曲线图，该曲线图示出了使用膦酸催化剂(20mol.％催化剂负载量)在不同反应温度下异山梨醇产率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图7和8是出于比较的曲线图，这些曲线图示出了使用常规催化剂硫酸(H2SO4)分别在1.0mol.％和0.5mol.％催化剂负载量下在不同反应温度下山梨糖醇转化率的相对百分比以及产物组成可计量性的百分比。图9是一幅照片，该照片示出了含有来自使用不同种类酸催化剂进行的山梨糖醇脱水的产物混合物的广口瓶，以及对于每种产物混合物各自的不透明度和颜色外观，从左至右各自的不透明度和颜色外观范围是从不透明的深棕色-黑色至半透明的蜜色至透明的浅黄色。如从左至右示出的，每种样品是使用A)常规硫酸(1mol.％H2SO4)；B)0.5mol.％H2SO4；C)20mol.％H3PO3；D)10mol.％H3PO3；以及E)5mol.％H3PO3，各自在>5托的压力下在140℃下持续2h制备的产物。图10是含有在本反应中使用的熔融的山梨糖醇原料的容器的照片。作为对比标准，该山梨糖醇具有主要透明的白色颜色。图11是含有将山梨糖醇转化为异山梨醇的脱水反应的产物样品的三个瓶子的照片。从左至右，所使用的催化剂：A)0.1mol.％H2SO4；B)0.1mol.％Bi(OTf)3；和C)5mol.％H3PO3。该照片示出了相对于其他两种样品使用膦酸制备的样品的显著的产物颜色削减。图12是比较样品的两个瓶子的照片，这些样品含有用对-TsOH(深色不透明颜色(左))和用10mol％H3PO3、120℃、3h(浅/澄清的透明的(右))制备的木糖醇至1,4-脱水木糖醇的脱水反应的产物。图13是含有用10mol％H3PO3、140℃、3h的脱水反应的样品产物的瓶子的照片。图14是含有用10mol％H3PO3、150℃、3h的脱水反应的样品产物的瓶子的照片。图15A、15B、和15C是瓶子的照片，这些瓶子含有分别用20mol％H3PO3、140℃、2h，(15A)，20mol％H3PO3、150℃、2h，(15B)，以及10mol％H3PO3、150℃、3h，(15C)的脱水的样品产物。图16A和16B是瓶子的照片，这些瓶子含有分别用1mol％H2SO4、110℃、3h，(16A)，以及0.5mol％H2SO4、130℃、3h，(16B)脱水的对比样品产物。专利技术的详细说明I.专利技术说明本披露描述了一种方法，该方法可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从5或6碳多元醇制备环状脱水产物的方法，所述方法包括：使5或6碳多元醇与反应混合物中的还原布朗斯特酸催化剂、在足以将所述5或6碳多元醇转化为产物混合物中的相应环状脱水产物的温度和时间下发生反应，其中所述5或6碳多元醇的至少70％被转化为所述相应环状脱水产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.10 US PCT/US2014/0335801.一种用于从5或6碳多元醇制备环状脱水产物的方法，所述方法包括：使5或6碳多元醇与反应混合物中的还原布朗斯特酸催化剂、在足以将所述5或6碳多元醇转化为产物混合物中的相应环状脱水产物的温度和时间下发生反应，其中所述5或6碳多元醇的至少70％被转化为所述相应环状脱水产物。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过至少一种选自由色谱法、结晶、和蒸馏组成的组中的手段纯化所述脱水产物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸催化剂是膦酸。4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应时间完成后、而没有经受纯化或脱色操作，所述产物混合物具有不透明度和颜色外观，所述不透明度和颜色外观范围是从具有中棕色至浅蜜色的半透明颜色到透明的、澄清的或接近水白色的颜色。5.根据权利要求3所述的方法，其中在所述反应时间完成后，所述产物混合物展现出相对于使用在≥0.1mol％的催化剂负载量下的硫酸催化剂代替所述膦酸催化剂持续相同时间和温度制备的产物混合物更浅且更半透明的颜色外观。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述产物混合物展现出相对于使用在≥0.1mol.％的催化剂负载量下的硫酸催化剂代替所述膦酸催化剂持续相同时间和温度制备的产物混合物，在所述产物混合物中减少的颜色体形成或累积水平。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述5或6碳多元醇选自下组，该组由以下各项组成：山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、木糖醇、和1,2,5,6-己四醇。8.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物除了膦酸之外包含一种或多种其他酸催化剂。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸是以相对于所述5或...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·斯滕斯鲁德，埃里克·哈格伯格，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US