共聚醚酯多元醇方法技术

本发明专利技术涉及一种由包含数目平均分子量较低、例如为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量较高、例如为约4.0重量%或更大的聚四亚甲基醚二醇的原料制造寡聚环醚含量较低、例如小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请案要求2014年1月6日提交的美国临时申请案第61/923,960号的优先权申请日，所述临时申请案的公开内容特别以全文引入的方式并入本文中。
技术介绍
多元醇是极适用作最终产物软链段用于制造多嵌段弹性体（segmentedelastomer）的一类建构组元物质。两种常见类型的多元醇是聚醚多元醇，如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；和聚酯多元醇，如丁二醇己二酸酯。前者具有优良的抗水解性和低温特性，而后者在机械和高温特性中具有优势。如由美国专利第5,282,929号所说明，目前用于制造PTMEG的方法产生副产物流，被称为“T-250PTMEG”的寡聚物。T-250PTMEG也被称作T-250流。除T-250PTMEG以外，此副产物流含有非所需的低分子量内含物杂质，例如寡聚环醚（OCE）、环酯等。OCE的沸点类似于T-250PTMEG。因为类似的挥发性，所以普通分离机制（如真空蒸馏）对于从这些副产物中分离和去除OCE来说并非商业上有效的。由于此类副产物流的极高OCE含量（例如≥4.0wt%），所述副产物流中的大部分目前经过解聚合来回收四氢呋喃（THF）。这些含OCE的副产物不适合用于大多数有价值的多元醇应用。由于OCE杂质不与其它试剂反应，故其不能以化学方式并入所需产物的主链中，并且可能逃脱到最终产物表面。这造成严重商业问题，如模糊、表面上油、相邻表面起雾以及其它问题。因此，高度需要OCE含量极低的多元醇。PTMEG均聚物（THF均聚物）向聚氨基甲酸酯弹性体和纤维赋予优良动态特性。已知THF与至少一种环醚的共聚物（也被称作共聚醚二醇）用于类似应用中，尤其其中由环醚赋予的结晶度降低可以改进含有此类共聚物作为软链段的聚氨基甲酸酯的某些动态特性。用于此目的的环醚当中是环氧乙烷和环氧丙烷。THF与环醚共聚物的制备例如由Pruckmayr公开于美国专利第4,139,567号和美国专利第4,153,786号中。此类共聚物可以通过已知环醚聚合方法中的任一种来制备，所述方法例如描述于P.Dreyfuss的“聚四氢呋喃”（Gordon&Breach,纽约州（N.Y.）1982）中。此类聚合方法包括由强质子酸或路易斯酸催化，由杂多酸、酸性粘土催化，以及由全氟磺酸或酸性树脂催化。在一些情况下，可能有利的是使用聚合促进剂，如如美国专利第4,163,115号中所公开的羧酸酐。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其需要在后续步骤中进行水解以获得所需聚醚二醇。美国专利第5,053,553号公开一种用于制备窄分子量分布（MWD）PTMEG的方法，其通过使用三元溶剂系统（即，甲醇、环己烷和水）进行溶剂分馏来进行。当用三元溶剂系统处理具有普通较宽MWD的PTMEG时，其可以被拆分成含有较高分子量PTMEG的烃富集，而水富集相具有较低分子量PTMEG馏份。在去除溶剂之后，获得具有高分子量和低分子量并且MWD比起始物质窄的PTMEG馏份。美国专利第6,194,503号公开相同的用于将PTMEG分馏成MWD较窄部分的三元溶剂系统，并且注意到，起始物质中大部分OCE最终处于烃富集相中。正如预期的，溶剂分馏方法是资源和劳动力密集型的。美国专利第5,001,166号公开使用普通PTMEG（例如，分子量为690g/mol）进行的共聚醚酯多元醇制备，其通过使所述PTMEG与己二酸反应来进行。国际申请公开第WO2003/031491A1号描述由己二酸、1,4-丁二醇和PTMEG进行的共聚醚酯多元醇制备，但未解决OCE杂质的问题并且未提供任何去除OCE杂质的手段。存在于PTMEG成分中的OCE杂质保持在多元醇产物中。以上公开皆未传授如本专利技术所公开方法中所描述的一种用于制造寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的方法。所公开的方法提供一种极需要并且简单经济的用于制造此类共聚醚酯多元醇的方法。
技术实现思路
所公开方法的一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。所公开方法的另一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为300g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0到约10重量%，所述二酸组合物选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量为约0.01到约1.8重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。具体实施方式所公开方法的一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。由于鉴于上文的高密度研究，我们发现了一种简单经济的方法，我们可以借此由包含数均分子量为350g/mol或更小、如300g/mol或更小、例如约200到约300g/mol并且寡聚环醚含量为4.0重量%或更大、如约4.0到约10.0重量%、例如约4.0到约8.0重量%的聚四亚甲基醚二醇的原料制造寡聚环醚含量小于约2.0重量%、例如为约0.01到约1.8重量%的共聚醚酯多元醇，除非另有指示，否则如本文所用的术语“聚合”在含义内包括术语“共聚合”。除非另有指示，否则如本文所用的术语“PTMEG”意味着聚四亚甲基醚二醇（CAS号25190-06-1）。PTMEG也被称作聚氧丁烯二醇或聚(四氢呋喃)或PTMG。PTMEG由分子式：H(OCH2CH2CH2CH2)nOH表示，其中n是介于1到100之间的数值。除非另有指示，否则如本文以单数形式使用的术语“共聚醚二醇”意味着四氢呋喃与至少一种环氧烷的共聚物，其也被称作聚氧丁烯聚氧亚烷基二醇。共聚醚二醇的一个实例是四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物。此共聚醚二醇也被称作聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。除非另有指示，否则如本文所用的术语“THF”意味着四氢呋喃，并且在其含义内包括被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。如本文所用的术语“四氢呋喃”在其含义内包括被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。除非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.06 US 61/9239601.一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为约200到约300g/mol并且寡聚环醚含量为约4.0到约10重量%。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为约1.8重量%或更小。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为约0.01到约1.8重量%。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为约1.8重量%或更小。6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）二酸组合物选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）原料任选地包含二醇（diol）组合物、寡聚二醇（glycol）和酯化催化剂中的一个或组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选的二醇组合物选自式HO-(CH2)x-OH的α-ω烷二醇，其中n是2到18。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选的寡聚二醇选自由以下组成的群组：寡聚乙二醇、寡聚丙二醇、乙氧基化二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及其组合。11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）原料包含数均分子量为300g/mol或更小并且寡聚环醚含...

【专利技术属性】
技术研发人员：RP比蒂，孙群，
申请(专利权)人：英威达技术有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH