本发明专利技术公开了一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用。该制备方法是采用带有正电荷的聚合物微球为模板，通过高温热处理一步法获得磁性空心石墨烯基复合微球材料。本发明专利技术制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产，同时制备的磁性空心石墨烯基复合微球具有高的比表面积和发达的孔隙结构，能够对染料分子进行高效快速的吸附分离。本发明专利技术所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料在处理染料废水方面具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型碳材料
，具体涉及一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用。
技术介绍
随着工业技术的高速发展，有机合成染料在纺织、印染、造纸、印刷、食品和化妆品等领域得到了广泛应用，与此同时，也产生大量的染料废水。染料废水具有排放量大、色度高、成分复杂、化学耗氧量（COD）值较高，毒性大等特点。大量的染料废水排放已经造成了严重的水体污染和生态破坏。为此，如何有效地治理染料废水引起了人们的高度重视。目前处理染料废水的方法主要包括化学法、生物法、吸附法等。化学法需要向水体中添加化学试剂，这极易造成二次污染，并且难以彻底消除染料污染物。生物法通常周期较长，工艺流程复杂，运行操作严格，且消除效率受水温、pH值等影响很大。吸附法因具有工艺简单、设备投资低、成本低廉、无环境污染以及吸附处理效果显著等优点而受到广泛关注。影响吸附效率的关键是吸附材料，因此，开发价廉高效的吸附材料至关重要。多孔碳材料具有比表面积高、孔隙结构发达、合成步骤简单、经济高效、物理化学性质稳定、吸附性能优良等特点，是吸附材料的首选。常见的碳材料吸附剂有活性炭、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。石墨烯是近年来兴起的一种新型碳材料，是由sp2杂化的碳六元环组成的二维单原子层的周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅有0.335nm。与传统碳材料相比，石墨烯具有许多独特的优势，如高的理论比表面积（2600m2/g）、突出的导热性能、良好的化学稳定性以及优异的力学性能等，在替代传统吸附剂方面展现了良好的应用前景，对于重金属离子、染料分子、油品等都具有较好的吸附性能。但由于石墨烯的粒径小，工业上传统的过滤和离心手段无法将其分离回收，因此，吸附污染物后的石墨烯有可能带来严重的二次污染。此外，由于其相邻片层间的π-π键相互作用，石墨烯易发生严重的聚集或堆积现象，导致其有效比表面积减少，从而降低其吸附能力。这些问题严重限制了石墨烯在吸附领域的实际应用。赋予吸附剂磁性，采用磁分离技术可以实现吸附剂的高效、快速分离。因此，开发磁性石墨烯复合材料对于提高石墨烯基吸附材料的分离效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要的意义。磁性石墨烯复合材料的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶剂热法和化学还原法。采取这些方法制备的磁性石墨烯复合材料形貌单一，也相对容易发生聚集或堆积现象。目前所报道的磁性石墨烯复合材料大部分为实心结构，其比表面积相对较小，这在很大程度上影响了磁性石墨烯复合材料的吸附性能。相比于实心结构的石墨烯吸附材料，空心结构的石墨烯吸附材料具有比表面积高、内部空间大、孔隙丰富、热稳定性好、密度低等优点，在吸附领域具有重要的科学研究价值和特殊的应用前景。其中，高的比表面积为大量“捕获”溶液中的吸附质创造了条件，独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大大提高了材料对污染物的吸附效率。由此可见，构筑空心结构石墨烯材料是降低石墨烯团聚程度、提高其吸附性能的有效途径之一。采用模板法可以获得形貌可控、具有较高定向性的空心碳球材料，目前所采用的硬模板剂主要有SiO2微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等。采用SiO2微球为模板时，通过气相沉积法或水热法在其表面包埋一层聚合物，然后再经炭化形成炭壳，最后用氢氧化钠或氢氟酸除掉硅模板，得到空心炭球。该过程合成步骤较多，操作相对复杂，合成周期较长。此外，在制备过程中，不可别避免的需要通过氢氧化纳或氢氟酸等除去模板，这不仅会污染环境，而且还会增加成本。采用PS或PMMA微球作为模板时，可以采用特定溶剂溶解或高温焙烧去除模板而合成空心碳球。然而由于所采用的PS或PMMA微球模板剂的表面通常都呈现惰性，导致石墨烯容易团聚，合成出的空心结构石墨烯微球存在可控性差、分散性差、吸附性能低以及分离回收困难等问题。因此，开发出一种切实可行的空心结构石墨烯微球的高效制备工艺具有非常重要的理论价值及实际意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术提供一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用，旨在解决目前生产的空心结构石墨烯微球材料制备过程可控性差、分散性差以及产品的吸附性能低、回收分离困难等技术问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，通过选用合适的模板剂以及自组装策略，通过高温热处理一步法实现磁性空心结构石墨烯基复合微球材料的可控制备，其制备机理示意图如图1所示。首先，将表面带正电荷的聚合物微球分散液加入到表面带负电荷的氧化石墨烯（GO-）分散液中，通过静电自组装形成氧化石墨烯包裹的聚合物微球，在上述得到的混合分散液中加入适量金属盐溶液，通过静电相互作用充分吸附带正电荷的金属离子（Mx+），之后通过高温热处理一步法除去聚合物微球模板剂，同时，吸附的金属离子转化成磁性纳米粒子，氧化石墨烯成分也被还原成石墨烯，从而得到磁性空心石墨烯基复合微球材料。具体包括以下步骤：S1：将聚合物微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2~5h，得到混合分散液。S2：向步骤S1得到的混合分散液中加入金属盐，并继续磁力搅拌12~24h，过滤得到固态产物；将该固态产物经洗涤和干燥后，置于保护气体气氛中，加热至500~900℃，进行高温焙烧2~5h；然后自然冷却至室温，即得磁性空心石墨烯基复合微球材料。在步骤S1中，混合分散液中的氧化石墨烯和聚合物微球的质量比为1：（5~15），该比例可以使得氧化石墨烯对聚合物微球进行完整有效的包覆。在步骤S2中加入的金属盐与混合分散液中的氧化石墨烯的质量比为（1~30）：1；该比例有益于产物中所得磁性金属物质在石墨烯中均匀分散，而且石墨烯物质不发生堆叠或聚集现象。所述的金属盐为含有铁、钴、镍或锰的盐类。步骤S1中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1~10mg/mL，而制备氧化石墨烯可采用改进的Hummers方法，制备步骤为：a：在冰水浴条件下，将质量分数95~98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨粉的混合物中，搅拌反应10~60min；b：加入高锰酸钾，继续反应12~48h，反应过程中保持温度≤20℃；c：加入作为稀释剂的去离子水并搅拌反应30min，得到反应溶液；升温至98℃并保温48h，待反应溶液的颜色从黑色变成棕黄色；d：向上述棕黄色的反应溶液中滴加质量分数为35%的双氧水，使其继续反应30min，使棕黄色的反应溶液变成亮黄色的反应溶液；e：过滤上述亮黄色的反应溶液，再用质量分数为5~10%HCl溶液和去离子水洗涤过滤得到的固态物质，于室温下干燥至恒重，即得氧化石墨烯；f：于室温下，将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌后形成氧化石墨烯分散液。其中：所述的石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、稀释剂和双氧水的用量之比为（0.5~5.5g）：（0.5~5.5g）：（90~300ml）：（5~25g）：（25~350ml）：（50~100ml），该比例有益于获得比表面积大、尺寸和层数适中的氧化石墨烯产品。步骤S1中所述的聚合物微球分散液是浓度为1~15wt%的表面带正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球分散液，选用带正电荷的自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AMPMDHC）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体聚合，通本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将聚合物微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2~5h，得到混合分散液；S2：向步骤S1得到的混合分散液中加入金属盐，并继续磁力搅拌12~24h，过滤得到固态产物；将该固态产物经洗涤和干燥后，置于保护气体气氛中，加热至500~900℃，进行高温焙烧2~5h；然后自然冷却至室温，即得磁性空心石墨烯基复合微球材料。
【技术特征摘要】
1.一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将聚合物微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2~5h，得到混合分散液；S2：向步骤S1得到的混合分散液中加入金属盐，并继续磁力搅拌12~24h，过滤得到固态产物；将该固态产物经洗涤和干燥后，置于保护气体气氛中，加热至500~900℃，进行高温焙烧2~5h；然后自然冷却至室温，即得磁性空心石墨烯基复合微球材料。2.根据权利要求1所述的磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，混合分散液中的氧化石墨烯和聚合物微球的质量比为1：（5~15）。3.根据权利要求1所述的磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中加入的金属盐与混合分散液中的氧化石墨烯的质量比为（1~30）：1；所述的金属盐为含有铁、钴、镍或锰的盐类。4.根据权利要求1所述的磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1~10mg/mL，其制备步骤为：a：在冰水浴条件下，将质量分数95~98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨粉的混合物中，搅拌反应10~60min；b：加入高锰酸钾，继续反应12~48h，反应过程中保持温度≤20℃；c：加入作为稀释剂的去离子水并搅拌反应30min，得到反应溶液；升温至98℃并保温48h，待反应溶液的颜色从黑色变成棕黄色；d：向上述棕黄色的反应溶液中滴加质量分数为35%的双氧水，使其继续反应30min，使棕黄色的反应溶液变成亮黄色的反应溶液；e：过滤上述亮黄色的反应溶液，再用质量分数为5~10%HCl溶液和去离子水洗涤过滤得到的固态物质，于室温下干燥至恒重，即得氧化石墨烯；f：于室温下，将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌后形成氧化石墨烯分散液。5.根据权利要求4所述的磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉荣，张进，刘碧桃，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50
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