适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板粘合剂及其制备方法，粘合剂包括以下组分及重量份含量：溴化改性的环氧树脂10‑80、异氰酸酯改性的环氧树脂5‑80、改性聚合酸酐20‑70、2‑乙基‑4甲基咪唑0.005‑0.03、球形二氧化硅10.0‑60.0、硅烷0.10‑0.20、增韧剂1.00‑10.0、有机溶剂10.0‑60.0。与现有技术相比，本发明专利技术具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V‑0级，可完全满足高频高速PCB领域中无铅制程及多层板生产的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于覆铜箔板制备领域，尤其是涉及一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂及其制备方法。
技术介绍
21世纪进入了高度信息化的社会，计算机、移动通讯、网络等已逐渐渗透到社会和人们生活中的每一个角落，人类生活正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯构成高度信息化科学
发展中的两大技术支柱。为了满足信息技术飞速发展所带来的超大容量信息传输，以及超快速、超高密度信息处理的硬性需求，对印制电路板及覆铜板提出了更高的要求，其产品的具体要求表现为高的耐热性、优异的介电性能、低的热膨胀系数和吸水率，环保阻燃性能等。2003年2月13日，欧盟的《电气电子产品废弃物指令案(WEEE)》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(RoHS)》正式公布，于2006年7月1日起开始正式实施，这两个指令的正式实施，标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。传统的锡铅焊料(Sn63/Pb37)低共熔点为183℃。目前已经开发的无铅焊料，低共熔点普遍高于锡铅焊料30℃以上，焊接温度的提高，必然对覆铜板耐热性提出更高的要求。传统的FR-4基板常用的固化剂有多胺、酚醛树脂等，这类固化剂分子中含有活性氢，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率的上升，耐湿热性能和介电性能的下降。这些非常重要的性能已经无法满足PCB生产中无铅制程甚至多层板生产的需求。中国专利CN104553229A公开了一种高Tg无卤低介电型覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：一.粘合剂制备；二.上胶，制半固化片；三.排版、压制。其中粘合剂由苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、低介电环氧树脂、苯并噁嗪树脂、含磷阻燃剂、高成球型二氧化硅、咪唑类促进剂、有机溶剂制备而成。但是上述专利公开的是无卤体系，无卤和无铅是两个不同的体系，无卤体系相对成本较高，耐分层时间略短；而且加工性能较差，剥离强度较低，本申请正是为了克服上述技术问题而提出的改进型技术方案，进一步提高耐分层时间。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具备很低的吸水率和良好的机械加工性能、阻燃性能好的生产高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，包括以下组分及重量份含量：溴化改性的环氧树脂10-80、异氰酸酯改性的环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、2-乙基-4甲基咪唑0.005-0.03、球形二氧化硅10.0-60.0、硅烷0.10-0.20、增韧剂1.00-10.0、有机溶剂10.0-60.0。作为优选的实施方式，溴化改性的环氧树脂的重均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)法测试。选自溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型或二溴季戊二醇型环氧树脂中的一种或多种。例如可以采用美国陶氏化学生产的牌号为8005R2树脂，其重均分子量为500～3000。溴化改性环氧树脂成分如下：项目规格参数固形份75.1％粘度1555mPa*s环氧当量410密度1.47g/cm3Br％42％溴化环氧树脂固化后TG≥160℃，韧性好，易于加工，并且可改善固化后材料的阻燃性能，并且与玻璃纤维含浸性好，热压过程中树脂动粘度变化缓慢等优点。作为优选的实施方式，异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种。作为优选的实施方式，改性聚合酸酐重均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)法测试。改性聚合酸酐为Sartomer公司生产的EF-30、EF-40或美国陶氏化学所生产的8005H的树脂中的一种或几种。作为更加优选的实施方式，改性聚合酸酐为美国陶氏化学所生产的牌号为8005H的树脂。改性聚合酸成分如下所示：项目规格参数固形份55％粘度3000～10000mPa*s密度1.0g/cm3酸酐当量700～750改性聚合酸酐按一定比例添加后可显著提升材料固化后的介电性能以及耐热性能。作为优选的实施方式，球形二氧化硅的平均粒径为0.5μm，最大粒径不超过24μm，纯度在99.0wt％以上。作为优选的实施方式，硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。作为优选的实施方式，增韧剂使用美国陶氏化学生产的FORTEGRA351树脂或者日本KANEKA公司生产的MX158核壳橡胶中的一种或几种。作为优选的实施方式，有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或丙二醇甲醚中的一种或几种。该种粘合剂可用于生产覆铜箔板，采用以下步骤：(1)按照配方组成备料；(2)调胶(2-1)按配方量在搅拌糟内依次加入有机溶剂、硅烷，开启高速搅拌器，转速1000-1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，在加入球形二氧化硅，添加完毕后持续搅拌20-60分钟；(2-2)在搅拌槽内按配方量依次加入溴化改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、改性聚合酸酐和增韧剂，以1000-1500转/分的转速搅拌20-40分钟，并同时开启冷却水循环并以转速1800转/分搅拌1-4小时，控制槽体温度在20-50℃；(2-3)按配方量称取2-乙基-4甲基咪唑加入搅拌槽内，用有机溶剂完全溶解，确认无结晶后将完全溶解的2-乙基-4甲基咪唑加入搅拌槽内以1000-1500转/分的转速搅拌1-3小时，制备得到粘合剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术采用高溴环氧树脂，达到良好的阻燃效果，阻燃级别达到UL94V-0级。同时溴化环氧树脂固化后TG≥160℃，韧性好，易于加工，可改善固化后材料的阻燃性能，并且与玻璃纤维含浸性好，热压过程中树脂动粘度变化缓慢。(2)聚合酸酐固化的环氧树脂固化物性能优良，尤其是以耐热性能和耐化学稳定性高为特征。酸酐固化环氧树脂，虽然需高温，但固化反应较慢，反应放热量小，收缩率小。它与胺类固化剂相比具有挥发性小、毒性低，对皮肤刺激性小，与环氧树脂配合量大，黏度小，可以加入填料改性，有利于降低成本，使用期长，便于施工。(3)在聚合酸酐固化的环氧树脂体系中，因咪唑等胺类促进剂的存在环氧倾向于和酸酐反应生成酯键，并抑制部分醚化反应，降低了体系中的羟基含量，可以显著的改善固化体系的介电性能和耐湿热性能，因而可以很好地应用于高频高速速及高密度互联等领域。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1～3制备高Tg无铅低介电型覆铜箔板的主要原料为溴化改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、聚合酸酐固化剂、2-乙基-4甲基咪唑、球形二氧化硅、有机溶剂及增韧剂组成。表3材料名称实施例1实施例2实施例3溴化改性的环氧树脂(％)16.715.3614.71异氰酸酯改性的环氧树脂(％)12.613.414.3改性聚合酸酐固化剂(％)24.622.520.42-乙基-4甲基咪唑(％)0.010.010.01球形二氧化硅(％)21.824.527.4硅烷(％)0.110.120.14有机溶剂(％)20.621.620.28增韧剂(％)3.583.513.381.具体的制备过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，该粘合剂包括以下组分及重量份含量：溴化改性的环氧树脂10‑80、异氰酸酯改性的环氧树脂5‑80、改性聚合酸酐20‑70、2‑乙基‑4甲基咪唑0.005‑0.03、球形二氧化硅10.0‑60.0、硅烷0.10‑0.20、增韧剂1.00‑10.0、有机溶剂10.0‑60.0。

【技术特征摘要】
1.一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，该粘合剂包括以下组分及重量份含量：溴化改性的环氧树脂10-80、异氰酸酯改性的环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、2-乙基-4甲基咪唑0.005-0.03、球形二氧化硅10.0-60.0、硅烷0.10-0.20、增韧剂1.00-10.0、有机溶剂10.0-60.0。2.根据权利要求1所述的一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述的溴化改性的环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型或二溴季戊二醇型环氧树脂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述的异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的一种一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述的改性聚合酸酐为Sartomer公司生产的EF-30、EF-40或美国陶氏化学所生产的8005H的树脂中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述的球形二氧化硅的平均粒径为0.5μm，最大粒径不超过24μm，纯度在99.0wt％以上。6.根据权利要求1所述的一种适用于高Tg无铅低介电型覆铜箔板的...

【专利技术属性】
技术研发人员：密亚男，粟俊华，张东，包欣洋，
申请(专利权)人：上海南亚覆铜箔板有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31