一种含锂废弃液的综合利用方法技术

本发明专利技术公开了一种含锂废弃液的综合利用方法。以碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水、碳化‑分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液、或与二者具有相似组成的液体作为原料，经一级或两级电渗析处理，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜，一方面使得Li+得到浓缩富集，获得Li+含量为10g/L～20g/L的富锂浓缩液；另一方面能够对一级脱盐产水进行纯化，获得TDS值低于20mg/L的去离子水进行回用。本发明专利技术将电渗析和反渗透耦合联用，形成闭路循环工艺，使得Li+的综合收率接近100％，水量损失为零，由此实现了碳酸锂洗水及具有相近组成的溶液中Li+和水量的同步、完全回收。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于溶液分离与纯化
，具体地讲，涉及一种含锂废弃液的综合利用方法。
技术介绍
新能源金属锂作为新时代人类的重要战略资源，在锂电、玻璃和陶瓷、锂基润滑脂、制冷、医药、冶金以及核工业等多个领域有着广泛的应用。近年来，锂电在电子产品、新能源汽车以及大规模储能等应用领域的爆发式增长，驱动了国内外Li2CO3、LiCl、LiOH等基础锂盐碱产品需求的迅猛发展。锂主要是以固体矿和液体矿两种形式存在于自然界，其中固体矿锂资源包括锂辉石、透锂长石、锂云母、锂磷铝石、锂霞石等伟晶岩矿和锂蒙脱土、亚达尔石等沉积岩矿；锂辉石是最主要的固体锂矿，一般通过选矿、1100℃以上高温煅烧、250℃硫酸焙烧、浸取、精制除杂、转化等步骤来生产Li2CO3、LiCl、LiOH等产品，但该制备工艺能量和物料消耗高，生产成本较高。液体矿锂资源主要包括盐湖、地热、油田水锂资源，总体占2/3以上，盐湖是最主要的液体锂矿；天然卤水是Li+同大量碱金属、碱土金属共存、氯化物同硫酸盐和硼酸盐大量伴生的复杂盐溶液体系，其中锂盐的提取一般需经过盐田天然相分离过程，逐级分离卤水中的钠盐、钾盐、镁盐等伴生杂质，得到锂含量较高的浓缩卤水，再经过特定的分离提取、精制除杂、沉淀转化等步骤获得Li2CO3、LiCl等基础锂盐产品。由于不同卤水矿的组成和化学类型千差万别，其分离提取加工工艺各不相同，对应有以沉淀法、吸附法、选择性电渗析法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、纳滤法为主要技术特征的多个路线；其中吸附法、选择性电渗析法、煅烧浸取、纳滤法是针对高钙镁、低品位卤水锂资源开发的技术。无论是以锂辉石等固矿还是以盐湖等液体矿为原料来生产碳酸锂等基础锂盐产品，或者通过碳化-分解工艺制备高纯碳酸锂的生产过程，均不可避免地包含擦洗、浆洗和淋洗等步骤，用以除去Li2CO3沉淀或精矿中包裹、夹带的母液或其它可溶性杂质，这将会产生大量的碳酸锂洗水；尤其是电池级、高纯Li2CO3的生产过程中，每吨Li2CO3需消耗5～20吨去离子水。另外，碳化-分解法制备高纯Li2CO3的生产过程也会产生大量的热解母液。由于Li2CO3的微溶性，这些碳酸锂洗水和热解母液中溶解有大量Li+，其含量从数百个ppm到3g/L左右，其它阳离子主要为少量Na+和微量K+、Ca2+、Mg2+，阴离子主要为CO32-、HCO3-，以及少量的Cl-、SO42-和微量的硼；若这些离子不加以回收利用，不仅浪费大量的淡水或去离子水，而且锂损失量可达10％～20％，代价昂贵，导致资源利用率低下，生产成本提高。目前，针对这种含Li+浓度较低的碳酸锂洗水或热解母液，现有技术多是将碳酸锂洗水全部直接排放、或将小部分碳酸锂洗水返回到纯碱配制步骤，代替纯碱配制用水，当回用到工艺前段时，碳酸锂洗水中的一部分Li+将随纯碱中的其它杂质以粗碳酸锂的形式析出，经过滤分离，少量Li+仍留在纯碱液中用于精制除钙镁、沉淀碳酸锂等步骤，大部分碳酸锂洗水仍作排放处理；而碳化-分解工艺中产生的热解母液一部分返回到洗矿、调浆等步骤，剩余部分直接排放。同时，现有技术中还通过在碳酸锂洗水或热解母液中加入HF、Na3PO4等沉淀剂，以获得LiF或Li3PO4等难溶性锂盐，但LiF和Li3PO4的市场需求量很小，而沉淀母液中仍含有少量Li+，其中的水量也没得到有效回收。此外，现有技术中也有将碳酸锂洗水或热解母液排放到盐田中，以将其中的Li+蒸发浓缩回收，但由于处理液中Li+浓度较低，蒸发水量大，盐田投资相对较高，并损失掉绝大部分水量，这对于盐湖、油田等淡水资源相对缺乏的干旱地区来说，无疑造成了巨大的浪费。因此，针对碳酸锂洗水、热解母液或具有相近组成的溶液，开发Li+浓缩富集并同步回收其中的淡水的方法十分重要。现有技术中虽然有一些对含锂料液(一般为卤水)进行处理，提取其中Li+的报道，如：(1)一种从溶液中吸附提取氯化锂的方法，该方法中通过多次循环使用洗脱液，将洗脱液中Li+的浓度提高到1.6g/L以上，再采用阳离子交换树脂除去其中的Ca2+、Mg2+，最后采用电渗析将洗脱液中Li+的含量浓缩到16g/L以上，而电渗析脱盐产水返回到解吸工段作为解吸用水；但该方法流程较长，涉及吸附、离子交换、电渗析等多个步骤，回用的脱盐液中含盐量较高，不能作为淡水或去离子水使用；(2)一种利用纳滤膜实现镁锂分离的技术，纳滤所得富锂溶液经反渗透实现Li+的浓缩，反渗透所得淡水回用到原液稀释工序；但该方法受到浓水渗透压的限制，反渗透对Li+的实际浓缩程度远低于5g/L，通过反渗透回收的淡水只占有较低的比例，并且反渗透原水中的Ca2+和SO42-容易结晶析出到膜面，缩短膜的使用寿命；(3)一种从海水或卤水中获取浓缩锂溶液的方法，该方法采用锂锰酸盐吸附剂吸附提锂，所得洗脱液经两级常规电渗析浓缩，可以获得Li+含量为1.5％左右的浓缩液，第一级电渗析脱盐产水经另外一级电渗析深度脱盐后，获得锂含量10ppm～100ppm的脱盐液，返回到吸附提锂步骤作为吸附原水使用；但该方法无法直接处理碳酸锂洗水或具有类似组成的偏碱性溶液，当原水中Ca2+、Mg2+、SO42-等离子含量升高时，容易在浓缩室膜面形成沉淀；所获脱盐液中的TDS(总溶解固体)值仍较高，不能作为淡水或去离子水使用；(4)一种从高镁锂比盐湖卤水分离镁和浓缩锂的方法，采用一价离子选择性离子交换膜电渗析，同时实现了镁锂分离和Li+的浓缩，浓缩液中Li+的含量可以提高到10g/L或者更高，但该技术仅将原液限定为镁锂比(即原液中Mg2+与Li+的质量之比)为1～300的盐湖卤水及其蒸发所得浓缩卤水。以上技术仅针对含锂料液中Li+的回收，但却没有针对碳酸锂洗水、热解母液这样的含较多CO32-和HCO3-、或具有类似组成的偏碱性的含锂废弃液进行回收，其无法实现Li+和淡水(或去离子水)的同步回收。
技术实现思路
为解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种含锂废弃液的综合利用方法，这些含锂废弃液来自于碳酸锂的制备工艺中产生的碳酸锂洗水、采用碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液、或是与所述碳酸锂洗水或热解母液组成相近的其他含锂废弃液；该综合利用方法可实现Li+的浓缩富集和去离子水的回收，大幅减少了锂资源及水资源的浪费。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种含锂废弃液的综合利用方法，采用电渗析装置回收利用所述含锂废弃液，所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室；所述含锂废弃液包括碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水和/或碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液；其中，所述含锂废弃液含Li+的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO32-和HCO3-的总浓度为2000mg/L～40000mg/L；所述综合利用方法包括如下步骤：配制第一脱盐原液步骤：去除所述含锂废弃液中的CO32-和HCO3-，并调节pH值为3～7，然后过滤，获得第一脱盐原液；一级电渗析步骤：将所述第一脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；向所述电渗析装置的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锂废弃液的综合利用方法，采用电渗析装置回收利用所述含锂废弃液，所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室；所述含锂废弃液包括碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水和/或碳化‑分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液；其中，所述含锂废弃液含Li+的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO32‑和HCO3‑的总浓度为2000mg/L～40000mg/L；其特征在于，所述综合利用方法包括如下步骤：配制第一脱盐原液步骤：去除所述含锂废弃液中的CO32‑和HCO3‑，并调节pH值为3～7，然后过滤，获得第一脱盐原液；一级电渗析步骤：将所述第一脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第一浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的Li+通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；反渗透步骤：对所述一级脱盐产水进行反渗透处理，获得反渗透淡化产水；高纯锂盐制备步骤：利用碱液处理所述富锂浓缩液，获得精制氯化锂溶液；并进一步处理所述精制氯化锂溶液，获得高纯锂盐。...

【技术特征摘要】
1.一种含锂废弃液的综合利用方法，采用电渗析装置回收利用所述含锂废弃液，所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室；所述含锂废弃液包括碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水和/或碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液；其中，所述含锂废弃液含Li+的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO32-和HCO3-的总浓度为2000mg/L～40000mg/L；其特征在于，所述综合利用方法包括如下步骤：配制第一脱盐原液步骤：去除所述含锂废弃液中的CO32-和HCO3-，并调节pH值为3～7，然后过滤，获得第一脱盐原液；一级电渗析步骤：将所述第一脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第一浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的Li+通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；反渗透步骤：对所述一级脱盐产水进行反渗透处理，获得反渗透淡化产水；高纯锂盐制备步骤：利用碱液处理所述富锂浓缩液，获得精制氯化锂溶液；并进一步处理所述精制氯化锂溶液，获得高纯锂盐。2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤和所述高纯锂盐制备步骤之间还包括二级电渗析步骤：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第二脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第二浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第二脱盐液中的Li+通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室...

【专利技术属性】
技术研发人员：温现明，朱朝梁，邵斐，邓小川，段东平，郭效瑛，卿彬菊，史一飞，樊发英，唐志雷，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海;63