一种磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法，即：先制备复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，然后对其进行壳聚糖包覆，同时对壳聚糖进行戊二醛交联和硫脲改性，制得磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3‑CS；该吸附剂对Cr(VI)进行吸附时，Cr(VI)溶液的浓度为0.5‑100mg/L、pH为1‑3。本发明专利技术制备的吸附剂具备磁核(快速磁性分离)和壳聚糖(丰富的表面功能团)的共同特性，对Cr(VI)具有较好的循环再生吸附性能，对Cr(VI)、Cu(II)、Zn(II)、Mg(II)、Cd(II)和Ni(II)共存混合阳离子溶液中的Cr(VI)也具有优异的选择性吸附性能。

Method for preparing magnetic chitosan composite adsorbent

The invention discloses a magnetic chitosan composite adsorbent preparation method, namely: the first preparation of magnetic composite Fe3O4@Al2O3, then carries on the chitosan coated, the chitosan glutaraldehyde and thiourea modified, prepared magnetic adsorbent Fe3O4@Al2O3 CS; the adsorption of Cr (VI) adsorption, Cr (VI) concentration was 0.5 100mg/L, 1 pH 3. The adsorbent prepared by the invention has a magnetic core (magnetic separation) and chitosan (rich surface functional groups) of the common characteristics of Cr (VI) has good adsorption properties for recycling, Cr (VI), Cu (II), Zn (II), Mg (II), Cd (II) and Ni (II) coexist mixed cations in solution Cr (VI) has excellent selective adsorption properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高性能磁性材料的制备及其应用领域，特别是提供了一种适用于废水中Cr(VI)吸附的磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法。
技术介绍
Cr(VI)可导致基因突变诱发癌症，其来源主要包括金属的电解和电镀加工、皮革鞣制和印染等行业。比较严重的铬污染事件已经发生过很多起，包括上世纪70年代日本东京和美国新泽西州的铬污染事件；此外，我国锦州也发生过大面积的铬污染事件。我国规定工业废水中铬及其化合物最高容许排放标准为0.5mg/L。受Cr(VI)污染的废水在排放之前必须进行处理，主要处理技术包括离子交换、化学沉淀、反渗透和吸附等。其中，离子交换法周期较长、耗盐量大、设备腐蚀较快；化学沉淀法先将Cr(VI)还原成Cr(III)，再添加沉淀剂，存在工艺复杂、成本较高和二次污染等问题；反渗透也存在能耗过大和设备投资过高等问题。而吸附法被认为是从废水中除去、回收重金属的一种简单有效和成本低廉的方法。壳聚糖是自然界含量非常丰富的生物聚合物，壳聚糖及其衍生物等具有生物相容性、可生物降解和富含羟基及氨基等特点，对重金属具有优异的吸附能力，作为生物吸附剂越来越受到人们的关注。然而传统的过滤和离心等分离方法将壳聚糖从废水中分离，分离时间长，会造成吸附剂的损失和二次污染。一种有效的改进方法就是将壳聚糖与磁核复合，使复合磁性壳聚糖具备磁核(快速磁性分离)和壳聚糖(丰富的表面功能团)的共同特性。另外，磁性分离容易实现自动化操作，使磁性壳聚糖复合吸附剂在实际应用中更受关注。专利文献CN105540726A公开了一种磁性壳聚糖/生物炭复合材料去除废水中五价砷的方法，将该吸附剂加入到含五价砷的废水中，待达到吸附平衡之后用磁铁将吸附剂与废水分离，其对五价砷的吸附量能达到14.3mg/g。专利文献CN104437395A公开了一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用，首先采用共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米粒子，再通过硅酸钠水解法制备单包覆的磁性SiO2纳米颗粒，然后利用溶液交联法制备出壳聚糖包覆的磁性壳聚糖微球，并以枝状聚乙烯亚胺为功能基团对吸附剂进行改性，该吸附剂对50mg/L的Cr(VI)溶液的去除率能达到99.7％，吸附后溶液中Cr(VI)的含量为0.15mg/L，低于国家排放标准。沈子清(沈子清.纳米磁性壳聚糖吸附剂的制备及其性能研究[D].上海交通大学硕士学位论文,2014)先以水热氧化法制备Fe3O4纳米粒子，再通过法在制得的Fe3O4纳米粒子表面包裹SiO2薄膜，得到Fe3O4@SiO2，最终利用溶胶凝胶法在最外层接枝壳聚糖，得到目标产物Fe3O4@SiO2@Chitosan，该吸附剂对Cd2+和Cu2+的吸附在2min内就可完成，其饱和吸附容量分别为110.0和89.1mg/g。魏燕芳(魏燕芳.磁性壳聚糖微球的制备及对Cr(VI)的吸附性能研究[J].广州化学,2010,35:29-34)用壳聚糖包覆磁流体，再用戊二醛交联制成磁性壳聚糖微球，并用于Cr(VI)的吸附，结果表明升温有利于提高该吸附剂对Cr(VI)的吸附效率。傅毛生等人(傅毛生,许龙飞,钟学明等.Fe3O4壳聚糖复合纳米粒子吸附剂的制备及其对Pb(II)吸附性能.化学研究与应用,2013,25:554-557)采用溶剂热法制备出Fe3O4纳米粒子，然后以一定浓度配比的Na2SO4与NaOH混合液为沉淀剂，通过沉淀聚合法制备Fe3O4/壳聚糖复合纳米粒子吸附剂，25℃、pH＝5时，该吸附剂对Pb(II)的饱和吸附量为105.5mg/g。Hu等人(HuXJ,WangJS,LiuYG,etal.Adsorptionofchromium(VI)byethylenediamine-modifiedcross-linkedmagneticchitosanresin:Isotherms,kineticsandthermodynamics[J].JournalofHazardousMaterials,2011,185:306-314)成功制备出乙二胺改性的交联磁性壳聚糖树脂，该磁性壳聚糖吸附剂对Cr(VI)具有较快的吸附速率，在10min内即可达到吸附平衡，吸附量可达51.8mg/g。但单纯的磁性Fe3O4纳米粒子易团聚，使其粒径增大且容易被外界环境腐蚀，从而限制了其广泛应用。Al2O3因其热稳定性好、机械强度和比表面积较高等优点，而广泛应用于催化和吸附等领域。本专利技术拟在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆一层Al2O3，防止内部磁核团聚，被腐蚀和氧化，而且可提高磁性载体的比表面积，有利于对其进行壳聚糖包覆；对磁性载体包覆壳聚糖的同时，对壳聚糖进行戊二醛交联并对其硫脲改性，提高磁性壳聚糖的稳定性及对Cr(VI)的吸附性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种用于废水中Cr(VI)吸附的磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法。首先采用溶剂热法制备饱和磁化强度较高的磁核Fe3O4，然后通过异丙醇铝水解在其表面包覆一层Al2O3，制得复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，并对其进行壳聚糖包覆，同时对壳聚糖进行戊二醛交联和硫脲改性，制得磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3-CS，提高磁性壳聚糖的稳定性及对Cr(VI)的吸附性能。该磁性吸附剂具备磁核(快速磁性分离)和壳聚糖(丰富的表面功能团)的共同特性，对Cr(VI)具有较好的吸附性能，且在外界磁场中便于分离回收，吸附Cr(VI)再生后可循环用于Cr(VI)的吸附。本专利技术解决其技术问题所采用的是以下技术方案：本专利技术提供的磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法，具体是：先制备复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，然后对其进行壳聚糖包覆，同时对壳聚糖进行戊二醛交联和硫脲改性，制得磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3-CS。所述的复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，可以由以下方法制得：(1)球形磁核Fe3O4的制备：先在室温下称取2.5gFeCl3·6H2O、4gNaAc、1g聚乙二醇2000，再将其溶解于60ml乙二醇中，经磁力搅拌后形成棕黄色溶液，将所得溶液转移至100ml的水热釜中，在200℃下反应24h，得到黑色悬浊液，待此悬浊液冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，采用永久磁铁分离出黑色固体，最后将黑色固体在60℃下真空干燥12h，制得球形磁核Fe3O4；(2)复合磁性载体Fe3O4@Al2O3的制备：水浴超声15min，室温下将0.2g上述球形磁核Fe3O4均匀分散到120ml异丙醇铝的乙醇溶液中，加入无水乙醇和去离子水体积比为5:1形成的60ml乙醇溶液，然后磁力搅拌6h，使异丙醇铝水解的拟薄水铝石包覆在磁核Fe3O4表面，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，N2气氛保护下500℃焙烧4h后，制得复合磁性载体Fe3O4@Al2O3。所述的异丙醇铝的乙醇溶液，其浓度为0.033-0.066mol/L。本专利技术可以采用以下方法将复合磁性载体Fe3O4@Al2O3制得壳聚糖包覆的磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3-CS：先将2g硫脲和6ml、25wt％的戊二醛溶液分别加入到100ml蒸馏水中，在50℃下磁力搅拌2h之后，将0.5gFe3O4@Al2O3分散其中，然后加入50ml溶解壳聚糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征是先制备复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，然后对其进行壳聚糖包覆，同时对壳聚糖进行戊二醛交联和硫脲改性，制得磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3‑CS。

【技术特征摘要】
1.一种磁性壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征是先制备复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，然后对其进行壳聚糖包覆，同时对壳聚糖进行戊二醛交联和硫脲改性，制得磁性吸附剂Fe3O4@Al2O3-CS。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复合磁性载体Fe3O4@Al2O3，由以下方法制得：(1)球形磁核Fe3O4的制备：先在室温下称取2.5gFeCl3·6H2O、4gNaAc、1g聚乙二醇2000，再将其溶解于60ml乙二醇中，经磁力搅拌后形成棕黄色溶液，将所得溶液转移至100ml的水热釜中，在200℃下反应24h，得到黑色悬浊液，待此悬浊液冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，采用永久磁铁分离出黑色固体，最后将黑色固体在60℃下真空干燥12h，制得球形磁核Fe3O4；(2)复合磁性载体Fe3O4@Al2O3的制备：水浴超声15min，室温下将0.2g上述球形磁核Fe3O4均匀分散到120ml异丙醇铝的乙醇溶液中，加入无水乙醇和去离子水体积比为5:1形成的60ml乙醇溶液，然后磁力搅拌6h，使异丙醇铝水解的拟薄水铝石包覆在磁核Fe3O4表面，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，N2气氛保护下500℃焙烧4h后，制得复合磁性载体Fe3O4@Al2O3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的异丙醇铝的乙醇溶液，其浓度为0.033-0.066mol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡卫权，朱峰，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42