本发明专利技术涉及一种双金属RuNi纳米粒子负载于二氧化钛纳米管（TNTs）的催化剂制备方法及其应用。该催化剂以TNTs为载体，以NaBH4为还原剂，通过还原前驱体钌盐和镍盐并负载于TNTs上得到RuNi/TNTs纳米催化剂，其负载金属的平均粒径为1.28nm，在室温下催化氨硼烷水解释氢表现出高的催化活性，反应的活化能（Ea）和转化频率（TOF）分别为35.18kJ mol‑1和365.6molH2 min‑1(mol Ru)‑1；该催化剂经过5次循环试验后仍表现出高的活性和良好的稳定性。本发明专利技术以TNTs为载体，贵金属/非贵金属掺杂的负载型纳米催化剂，由于在催化剂中加入了更多的非贵金属Ni，不仅提高了催化剂的活性，也能降低成本，同时金属粒子分布均匀、催化活性位点多、稳定性好、氢气产生率高等特点。
Preparation method and application of titanium dioxide nanotube supported bimetallic ruthenium nickel nano catalyst
The invention relates to a method for preparing bimetallic RuNi nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (TNTs) and its application. The catalyst with TNTs as the carrier, using NaBH4 as a reducing agent, through the reduction of the precursor ruthenium salt and nickel salt and supported on TNTs RuNi/TNTs nano catalyst, the average particle size of 1.28nm metal loaded at room temperature, catalytic ammonia borane hydrogen water interpretation showed high catalytic activity, the reaction activation energy (Ea) and transformation frequency (TOF) were 35.18kJ mol 1 and 365.6molH2 min 1 (mol Ru) 1; the catalyst after 5 cycling test still showed high activity and good stability. The invention uses TNTs as a carrier supported noble metal nano catalyst / non noble metal doping, due to the addition of non noble metal catalyst in Ni more, not only enhances the activity of the catalyst, but also can reduce the cost at the same time, metal particle distribution, the catalytic site, good stability, high rate of hydrogen generation.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米催化材料领域，具体涉及一种双金属钌镍负载于二氧化钛纳米管的催化剂制备方法及其高效催化氨硼烷水解释氢的应用。
技术介绍
当今世界为了解决能源日益短缺、环境污染严重和经济可持续发展等问题，清洁的新能源和可再生能源的开发已迫在眉睫。氢作为一种新型的清洁能源，具有燃烧放热多，产物是水等优势，同时还具有安全环保、来源广泛、适用范围广等特点，在氢燃料汽车、发电、照明以及城市生活等方面，其重要性日益凸显。开发氢作为能源载体的关键在于寻找合适的储氢材料。储氢材料种类繁多，主要包括储氢合金、配位氢化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢、多孔材料储氢等，其中，氨硼烷（NH3BH3，简称AB）已被确定为一种很有前景的候选材料，因为它的氢含量高（19.6wt％），在室温下稳定，且对环境无不良影响。氨硼烷可以在催化剂的作用下，通过水解释放出所含的氢，并且反应的速率也随催化剂的不同而改变，因此，研究和开发新型高效催化氨硼烷水解释氢的催化剂是当前研究的热点。贵金属被认为是水解氨硼烷最好的催化剂，是基于它们的稳定性、强的耐用性、高的活性以及优良的抗中毒能力。但是，有限的资源和高昂的价格使得研究者更愿意开发一种含有过渡金属如Cu，Co，Ni的催化剂。纳米二氧化钛是一个很好的光催化剂和载体，而且无毒，有很强的化学稳定性。目前，以纳米二氧化钛作为支撑体的报道主要集中在单金属催化剂上，例如Akbayrak等人曾报道纳米二氧化钛可作为支撑Ru(0)的载体用于催化水解氨硼烷，并且催化活性和循环稳定性均较好。MuratRakap等人曾报道Pd镶嵌在二氧化钛纳米颗粒上能够用于催化水解氨硼烷，其催化活性较高。相较于其它纳米结构材料来说，纳米管具有更高的轴压比和低晶界，从而提高了催化剂的表面积和抑制催化剂的团聚，又因为以纳米二氧化钛为支撑体的双金属纳米催化剂报道很少，而且多组分金属之间的协同作用，特别是贵金属-非贵金属之间强的协同效应对催化剂的活性有较大影响，以及二氧化钛纳米管（TNTs）丰富的结构，耐高温、耐腐蚀、强的负载能力，因此合成高效的贵金属-非贵金属/TNTs负载型纳米催化剂并用于催化AB水解释氢是我们的目标。与单一贵金属催化剂相比，贵金属-非贵金属双组分之间的协同作用更强，而且降低生产成本，同时，TNTs作为载体将导致催化剂活性和稳定性更高，因而合成贵金属-非贵金属/TNTs负载型纳米催化剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
用于催化氨硼烷水解释氢的催化剂，由于现有合成技术存在工艺复杂、成本较高的问题，本专利技术将提供一种钌镍双金属负载于二氧化钛纳米管催化剂的制备方法。该合成方法采用简易的水热技术得到TNTs，再通过NaBH4还原金属负载于TNTs，工艺简单，原料易得，成本低，适合于工业化大生产；而且，制备获得的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs在室温下催化氨硼烷水解释氢具有高的催化活性和循环稳定性。为了获得最佳配比的催化剂，专利技术人通过大量实验研究，最终获得如下技术方案：一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，包括如下的制备步骤：（1）将1gTiO2粉末、50mLNaOH溶液混合搅拌均匀后加入到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在150℃反应24小时；将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到100mLHCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到载体TiO2纳米管；（2）称取上述步骤（1）所制得TiO2纳米管300mg加入到100mL的去离子水中，超声30分钟，然后依次加入镍盐和钌盐溶液混合，使TiO2与钌和镍的摩尔比分别为37.5:1:5，继续搅拌30分钟，其中所述的镍盐为可溶性镍盐，所述钌盐为三氯化钌；（3）将50.0mg的NaBH4固体溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（2）的溶液中，滴加完毕后继续搅拌6小时，将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜后得到双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs。所述的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法，其中步骤（1）中所述NaOH和HCl溶液的浓度分别为10.0mol/L和0.1mol/L。一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的应用，可催化氨硼烷水解释氢。与现有技术相比，本专利技术涉及的水解氨硼烷催化剂RuNi/TNTs的制备方法具有如下有益的技术效果：（1）工艺步骤简单，原料易得，生产成本低，适合于工业化大生产。本专利技术的钌镍双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法，首先采用简易的水热技术得到二氧化钛纳米管，再运用浸渍还原法获得RuNi/TNTs催化剂，工艺简单，原料易得，对设备要求低，操作安全，更容易实现，而且加入更多的镍使催化剂的成本大大降低，适合工业化大生产。（2）本专利技术制备的RuNi/TNTs纳米催化剂对氨硼烷水解释氢具有更高的催化活性。本专利技术涉及的双金属负载型纳米催化剂较单一贵金属、非贵金属催化剂相比，由于双金属Ru和Ni纳米粒子之间强的协同效应、金属纳米粒子在TNTs上的均匀分布以及金属与TNTs之间的双功能作用，使负载型纳米催化剂RuNi/TNTs展现出高的催化活性和稳定性，并优于单金属负载混合型（Ru/TNTs+Ni/TNTs）和无载体的RuNi纳米粒子。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的TiO2纳米管的TEM照片。图2为本专利技术实施例1所制备的样品的TEM照片。图3为本专利技术实施例1所制备的样品Ru的XPS谱图。图4为本专利技术实施例1所制备的样品Ni的XPS谱图。图5为本专利技术实施例1所制备的样品Ru1Ni5/TNTs、实施例2所制备的样品Ru/TNTs+Ni/TNTs、实施例3所制备的样品Ru1Ni5纳米粒子分别催化氨硼烷水解产氢的速率图。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术涉及的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法做进一步描述，并提供其应用。实施例1：双金属Ru1Ni5/TNTs负载型纳米催化剂的制备称取1g商用TiO2粉末，与50mL10.0mol/LNaOH溶液混合均匀，加入到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在150℃反应24小时，再将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到100mL0.1mol/LHCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到TiO2纳米管。称取300mg上述的TiO2纳米管，加入到100mL的去离子水中，超声30分钟，依次加入10mL0.05mol/LNi(NO3)2溶液和10mL0.01mol/LRuCl3溶液，钌和镍的摩尔比为1:5，继续搅拌30分钟。将50.0mg的NaBH4溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生，继续搅拌6小时。将产物过滤、洗涤、真空干燥，得到双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs。对实施例1制备的TiO2纳米管和双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs通过透射电镜分析，结果见附图1和图2。从图1可以看出，合成的TiO2纳米管光滑圆润没有分支，且尺寸均匀，直径在50nm左右本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下的制备步骤：（1）将TiO2粉末、NaOH溶液混合搅拌均匀后加入到反应釜中, 在150℃反应24小时；将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到HCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到载体TiO2纳米管；（2）将步骤（1）所制得TiO2纳米管加入到去离子水中，超声30分钟，然后依次加入镍盐和钌盐溶液混合，使TiO2与钌和镍的摩尔比分别为37.5:1:5，继续搅拌30分钟，其中所述的镍盐为可溶性镍盐，所述钌盐为三氯化钌；（3）将NaBH4固体溶解于去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（2）的溶液中，滴加完毕后继续搅拌6 小时，将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜后得到双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下的制备步骤：（1）将TiO2粉末、NaOH溶液混合搅拌均匀后加入到反应釜中,在150℃反应24小时；将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到HCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到载体TiO2纳米管；（2）将步骤（1）所制得TiO2纳米管加入到去离子水中，超声30分钟，然后依次加入镍盐和钌盐溶液混合，使TiO2与钌和镍的摩尔比分别为37.5:1:5，继续...
【专利技术属性】
技术研发人员：周立群，熊星，杨坤洲，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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