1，4‑二烷硫基苯及其卤化物的合成方法技术

本发明专利技术涉及1,4‑二烷硫基苯及其卤化物的合成方法，本方法是以4‑溴苯硫酚为原料，先与溴代烷烃反应合成4‑溴‑1‑硫烷基苯，再反应合成1,4‑二烷硫基苯；或者先依次与正丁基锂、硫粉和酸反应下合成1,4‑苯二硫醇，再与溴代烷烃反应得到1,4‑二烷硫基苯；1,4‑二烷硫基苯可进一步卤化。本发明专利技术不需要用到易燃易爆的叔丁基锂，具有更好的安全性和可操控性，有利于大规模工业生产，降低了生产成本，是一种环境友好的合成方法。

1, 4- two, its synthesis method

The invention relates to a synthesis method of two 1,4- sulfur alkylbenzenes and halides, this method is based on 4- - coupling with bromoalkane reaction synthesis of 4- bromo -1- benzene sulfur, and sulfur reaction synthesis of 1,4- two alkyl benzene; or sequentially with butyl lithium, sulfur powder and acid reaction with 1,4- benzene two mercaptan then, with bromoalkane reaction of 1,4- two 1,4- two sulfur sulfur benzene; benzene halide can be further. The present invention does not need to use the flammable and explosive tert butyl lithium, has better safety and controllability, is beneficial to large-scale industrial production, and reduces production cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学合成领域，涉及合成1，4-二硫烷基苯及其卤化物的方法。
技术介绍
现有的方法中，1，4-二硫烷基苯的合成方法通常是采用1，4-苯二硫醇与溴代烷和碳酸钾在高温条件下制备，然而，1，4-苯二硫醇的价格昂贵，单价接近800元/克，因而难以实现工业化应用。解决这一问题的思路有两个：一个是降低1，4-苯二硫醇的生产成本；另一个是不采用1，4-苯二硫醇来制备1，4-二硫烷基苯。目前，1，4-苯二硫醇的合成方法有两种:(1)1，4-二溴苯与叔丁基锂反应，然后依次与硫磺和酸反应，从而得到1，4-苯二硫醇。但这种方法最大的缺点是必须用到叔丁基锂，而叔丁基锂极易燃烧爆炸，因而难以在工业生产中应用；(2)1，4-二溴苯与正丁基锂反应，然后与二甲基二硫反应，再采用金属钠在130℃的高温条件下脱去甲基，酸化后得到1，4-苯二硫醇，该反应须用到剧毒的二甲基二硫，且反应步骤多，生产成本高。因此，开发工艺简单、廉价的制备1，4-苯二硫醇的方法和不采用1，4-苯二硫醇直接制备1，4-二硫烷基苯的方法是该领域的重要任务。
技术实现思路
本专利技术提供以4-溴苯硫酚为原料合成1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)及其卤化物的方法，方案如下:4-溴苯硫酚、碱(碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种或二种以上的组合；4-溴苯硫酚与碱的投料比为1:0.5-1:5)、溴代烷烃(溴代烷烃为碳原子数为4-16个的1-溴正烷烃和碳原子数为4-30个的溴代支链烷烃，如1-溴-2-甲基丙烷、1-溴-3，6，9，12-四氧杂十三烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴-4-甲基戊烷、1-溴-2-乙基己烷、1-溴-3-乙基庚烷、1-溴-4-乙基辛烷、1-溴-2-丁基辛烷、1-溴-3-丁基壬烷、1-溴-4-丁基葵烷、1-溴-2-己基葵烷、1-溴-3-己基十一烷、1-溴-4-己基十二烷、1-溴-2-辛基十二烷、1-溴-3-辛基十三烷、1-溴-4-辛基十四烷、1-溴-2-葵基十四烷、1-溴-3-葵基十五烷、1-溴-4-葵基十六烷、11-溴-1-十一烯、1-溴-7-苯基庚烷、1-溴-4-甲基-3-己烯、1-溴-2，2-二甲基丙烷、1-溴-3，3-二甲氧基丙烷、2-溴丁烷、2-溴戊烷、2-溴辛烷、2-溴庚烷、1-溴-3-苯丙烷；4-溴苯硫酚与溴代烷烃的投料比为1:0.5-1:5)按比例加入选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮至少一种或其两种以上组合的溶剂中，然后在惰性气氛(如氩气、氮气、氦气等惰性气体)保护下于25℃-140℃反应2-24小时，反应完毕，用不溶于水的常用溶剂(选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂后得到4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)粗产物，粗产物也可使用弱极性溶剂(石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷至少一种或二种以上的组合)作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的中间体4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)；4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)溶于选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中，然后于-78℃-25℃温度下滴加正丁基锂(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与正丁基锂的投料比为1:0.5-1:2)，反应混合液于-78℃-25℃温度下反应0.5-12小时，然后加入硫粉(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与硫粉的投料比为1:0.5-1:2)，反应0.5-12小时；再加入溴代烷烃(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与溴代烷烃的投料比为1:0.5-1:2)，继续反应0.5-12小时，加入水中，然后用不溶于水的常用溶剂(二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、乙醚、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂后得到硫烷基化的1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)粗产物，粗产物可使用石油醚作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)；或者，4-溴苯硫酚和正丁基锂加入选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中(4-溴苯硫酚与正丁基锂的投料比为1:1-1:3)，在-78-25℃温度下反应2-12小时，然后加入硫粉(4-溴苯硫酚与硫粉的投料比为1:0.5-1:2)，继续于-78-25℃温度下反应2-24小时，最后加入酸(盐酸、硫酸、乙酸等常用酸；4-溴苯硫酚与酸的投料比为1:1-1:4)，用不溶于水的常用溶剂(二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂之后，得到1，4-苯二硫醇(Ⅲ)粗产物，使用乙醇重结晶后，得到纯的1，4-苯二硫醇(Ⅲ)；1，4-苯二硫醇(Ⅲ)、碱(碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；1，4-苯二硫醇(Ⅲ)与碱的投料比为1:1-1:8)、溴代烷烃(溴代烷烃为碳原子数为4-16个的1-溴正烷烃和碳原子数为4-30个的溴代支链烷烃，如1-溴-2-甲基丙烷、1-溴-3，6，9，12-四氧杂十三烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴-4-甲基戊烷、1-溴-2-乙基己烷、1-溴-3-乙基庚烷、1-溴-4-乙基辛烷、1-溴-2-丁基辛烷、1-溴-3-丁基壬烷、1-溴-4-丁基葵烷、1-溴-2-己基葵烷、1-溴-3-己基十一烷、1-溴-4-己基十二烷、1-溴-2-辛基十二烷、1-溴-3-辛基十三烷、1-溴-4-辛基十四烷、1-溴-2-葵基十四烷、1-溴-3-葵基十五烷、1-溴-4-葵基十六烷、11-溴-1-十一烯、1-溴-7-苯基庚烷、1-溴-4-甲基-3-己烯、1-溴-2，2-二甲基丙烷、1-溴-3，3-二甲氧基丙烷、2-溴丁烷、2-溴戊烷、2-溴辛烷、2-溴庚烷、1-溴-3-苯丙烷；4-溴苯硫酚与溴代烷烃的投料比为1:1-1:6)加入选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮至少一种或其两种以上组合的溶剂中，然后在25-140℃条件下反应2-24小时，反应混合物冷却后加入水，然后用不溶于水的常用溶剂(二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂后得到粗产物，粗产物可使用弱极性溶剂(石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷至少一种或二种以上的组合)作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)；将上述方案中得到的1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)溶于选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、甲苯至少一种或其两种以上组合的溶剂中，然后加入卤素单质，(1，4-二硫烷基苯(Ⅰ)与卤素单质的投料比为1:0.5-1:3)，反应混合物于0-60℃条件下反应2-24小时，加入水终止反应，然后用不溶于水的常用溶剂(二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，得到粗产物，粗产物可使用弱极性溶剂(石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷至少一种或二种以上的组合)作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的2，5-二卤素-1，4-二硫烷基苯(Ⅳ)。反应路线如下：本专利技术以廉价的4-溴苯硫酚代替1，4-苯二硫醇作为原料，合成1，4-二硫烷基苯及其卤化物，不需要用到易本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成1，4‑二硫烷基苯的方法，其中R为直链烷烃、支链烷烃，所述方法包括下述步骤：(a)在25℃‑140℃下，将4‑溴苯硫酚、碱、溴代烷烃在选自N，N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4‑二氧六环、N‑甲基吡咯烷酮至少一种或其两种以上组合的溶剂中反应2小时‑24小时，其中碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合；(b)在a)反应完毕后用选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯的溶剂萃取，除去溶剂后得到4‑溴‑1‑硫烷基苯；(c)将4‑溴‑1‑硫烷基苯溶于选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中，在‑78℃‑25℃温度下滴加正丁基锂，反应0.5小时‑12小时，加入溴代烷烃继续反应0.5小时‑12小时；(d)在步骤(c)反应完毕后将反应混合物加入水中，用选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯的溶剂萃取，除去溶剂后的粗产物使用选自石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷的弱极性溶剂作为洗脱剂，经过柱层析后得到纯化的1，4‑二硫烷基苯。

【技术特征摘要】
1.一种合成1，4-二硫烷基苯的方法，其中R为直链烷烃、支链烷烃，所述方法包括下述步骤：(a)在25℃-140℃下，将4-溴苯硫酚、碱、溴代烷烃在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮至少一种或其两种以上组合的溶剂中反应2小时-24小时，其中碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合；(b)在a)反应完毕后用选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯的溶剂萃取，除去溶剂后得到4-溴-1-硫烷基苯；(c)将4-溴-1-硫烷基苯溶于选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中，在-78℃-25℃温度下滴加正丁基锂，反应0.5小时-12小时，加入溴代烷烃继续反应0.5小时-12小时；(d)在步骤(c)反应完毕后将反应混合物加入水中，用选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯的溶剂萃取，除去溶剂后的粗产物使用选自石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷的弱极性溶剂作为洗脱剂，经过柱层析后得到纯化的1，4-二硫烷基苯。2.根据权利要求1所述的合成1，4-二硫烷基苯的方法，其中步骤(a)中4-溴苯硫酚与碱的投料比为1:0.5-1：5。3.根据权利要求1所述的合成1，4-二硫烷基苯的方法，其中步骤(a)中4-溴苯硫酚与溴代烷烃的投料比为1:0.5-1：5。4.根据权利要求1所述的合成1，4-二硫烷基苯的方法，其中步骤(c)中4-溴-1-硫烷基苯与正丁基锂的投料比为1:0.5-1：2。5.根据权利要求1所述的合成1，4-二硫烷基苯的方法，其中步骤(c)中4-溴-1-硫烷基苯与溴代烷烃的投料比为1:0.5-1：2。6.一种合成1，4-苯二硫醇的方法，所述方法包括：在-78℃-25℃温度下，将4-溴苯硫酚和正丁基锂加入选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中，反应0.5小时-12小时；然后加入硫粉，于-78℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵斌，刘海路，黄美华，唐博，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43