一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池技术

为克服现有锂离子二次电池存在形成SEI膜过程中容量损失以及现有补锂方式操作要求苛刻，补锂效果不理想的问题，本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极片，包括第一集流体、补锂层和正极活性层；所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间；所述补锂层中包括还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L‑抗坏血酸锂、D‑异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。同时，本发明专利技术还公开了上述正极片的制备方法及应用该正极片的锂离子电池。本发明专利技术的技术方案减少了首次充放电过程中正极活性层的锂损失，提高了电池的能量密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有高比能量，高循环寿命，低自放电等特点，自90年代商业化以来，一直在手机，平板电脑，移动电源等消费类电子产品获得广泛地应用。近年来，随着大气环境环境日益恶化，人民对环保意识的不断提高，锂离子二次电池也逐渐在汽车，储能等领域获得广泛应用。通常地，作为锂离子二次电池用的正负极活性材料，选用能够可逆进行释放和插入锂离子的物质。能够可逆脱嵌的锂离子的量则表征了电池的容量。众所周知，对于非水电解质锂二次电池来说，在电池首次充放过程中，由于在负极表面中形成固体电解质(即SEI膜)，会损失部分锂，由于这些损失是不可逆的，因而直接导致电池的容量损失，从而降低了电池的能量密度。对基于石墨体系碳材料的锂二次电池，首次充放电效率一般在90％左右，则不可逆容量损失率在10％左右；对基于合金材料(如硅、锡等)的锂二次电池，首次充放电效率更低，损失的容量更高，影响更为明显。若能够减少首次充放电过程中，由于负极形成SEI膜而损失的那一部分的容量，则电池的能量密度可获得显著的提高。中国专利CN1830110公开了一种可包括预锂化或在引入电解质到电池内时发生锂化的基质材料的电极，并提供了基质材料的锂化方法。该方法中将锂金属与基质材料搅拌，施加压力到锂金属和基质材料混合物上，使基质材料与熔融锂金属接触，层压锂箔或锂网到包含基质材料的电极上，或在高温下层压锂金属或网到电极上。利用锂金属形成SEI来减少或者消除不可逆容量损失产生的电池容量损失。另外CN1773762A公开了一种锂离子二次电池，包括由正极、负极和隔膜组成的电极芯组件，上述组件与非水电解液一起被封装在金属外壳内，其中，所述金属外壳内还放置有金属锂，该金属可以补充锂离子二次电池在充放电过程中可嵌入/脱出的锂离子的量，减少电池的不可逆容量。还可以将金属锂直接置于电极中，如CN102916165A公开了一种锂离子电池负极片补锂的方法，包括在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片。以上的思路是通过引入活性的金属锂来补偿电池首次充放电时的容量损失。但是，锂是最活泼的金属，即使进行稳定化处理之后仍然具有很高的活性，无法在空气中长期稳定存在。因此在操作过程中，需要在惰性环境下进行，操作环境要求苛刻，工艺设备要求高，不利于工业化生产。因此避免采用金属锂来补锂的方法也逐渐被公开。中国专利CN103441236A公开了另一种的补锂的思路，该方法采用锂的化合物作为补锂材料，不改变阴极电位，在化成充电时补锂材料分解，分解产生的气体可在化成时除去，分解产生的锂在充电时候由阴极转移到阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜的锂损失，降低了电池的不可逆容量，提高电池的循环性能。但是该方法在化成时设置的电压偏高，补锂材料分解电位偏高，会引起电解液的分解，同时混合于活性材料中的补锂材料及其分解产物残留会对其中正常脱嵌锂的活性材料产生影响如提高了电池内阻，降低了电池大倍率充放电性能等，因此该方法的补锂效果并不理想。类似地，中国专利CN105702961A引入添加剂Li5Fe1-xAlxO4，通过其在充电化成过程中，脱锂来实现补锂功能，但是该添加剂电子电导率偏低。混合于活性材料中的补锂材料及其分解产物残留会对其中正常脱嵌锂的活性材料产生影响。同时充电过程，添加剂发生氧化并产生氧气，氧气迁移到负极处发生还原，而又消耗部分锂。补锂效果同样不理想。中国专利CN105702913A引入了通式为LixA的含锂化合物，通过其在首次充电过程中脱锂，来补偿SEI的不可逆损失，但是该方案同时也强调电池放电截止电压3.0v以上，以防止锂离子回嵌到正极的补锂层中。然而在实际应用过程中，因为所加入的锂化物具有氧化还原可逆性，电池在放电的时候，尤其是大电流放电的时候，由于极化的作用，电池实际电压会往往到达截止电位以下，此时就可能会出现锂离子回嵌入上述的锂化物氧化产物中，因此削弱了补锂效果。
技术实现思路
针对现有锂离子二次电池存在形成SEI膜过程中容量损失以及现有补锂方式操作要求苛刻，补锂效果不理想的问题，本专利技术提供了一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种锂离子电池正极片，包括第一集流体、补锂层和正极活性层；所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间；所述补锂层中含有还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。根据本专利技术的正极片，具有释放锂的功能，能够有效地补偿锂二次电池在充放电过程中的不可逆容量损失，提高电池的能量密度。根据本专利技术的正极片，能够实现补锂功能的原因在于：根据本专利技术的正极在第一集流体与正极活性层之间设置补锂层，所述的补锂层中包含还原性锂化合物，该还原性锂化合物具有强还原性，在首次充电过程中，率先被氧化，并贡献的部分容量来补偿了负极形成SEI膜的容量损失，产生的锂则在充电时由阴极转移到阳极并在阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜所需的锂，因为所述的锂化物氧化反应不可逆，也无氧气的产生，在放电的时候，其氧化产物不会被还原，相对于传统技术方案，分解电压低，不存在锂的回嵌入补锂材料层中，也不存在锂在阳极处的被氧气消耗的现象，因此更为有效地提高了电池的能量密度。根据本专利技术的正极片，补锂层设置在第一集流体与正极活性层之间，不会对正极活性层的正常脱嵌锂产生影响，从而能使锂二次电池仍然具有优异的电化学循环性能和较低的内阻。根据本专利技术的正极无需使用活泼的金属锂，与采用金属锂的工艺相比，降低了对于操作环境和操作工艺的苛刻度，采用常规工艺在常规条件下即可制备根据本专利技术的正极。进一步的，所述正极活性层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述正极活性层包括以下重量组分：正极活性材料80～99.2份、第一导电剂0.4～10份、第一粘结剂0.4～10份。进一步的，所述正极活性材料包括锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物中的一种或多种。进一步的，所述第一导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。进一步的，所述第一粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。进一步的，所述补锂层还包括有第二导电剂和第二粘结剂；所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物10～90份，第二导电剂5～50份，第二粘结剂5～40份。进一步的，所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物30～80份，第二导电剂10～30份，第二粘结剂10～40份。进一步的，所述第二导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。进一步的，所述第二粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极片，其特征在于，包括第一集流体、补锂层和正极活性层；所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间；所述补锂层中包括还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L‑抗坏血酸锂、D‑异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极片，其特征在于，包括第一集流体、补锂层和正极活性层；所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间；所述补锂层中包括还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述正极活性层包括以下重量组分：正极活性材料80～99.2份、第一导电剂0.4～10份、第一粘结剂0.4～10份。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性材料包括锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述补锂层还包括有第二导电剂和第二粘结剂；所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物10～90份，第二导电剂5～50份，第二粘结剂5～40份。7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述补锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：玉正日，冷陈伟，施汉议，梁世硕，
申请(专利权)人：湖南三迅新能源科技有限公司，深圳市三讯电子有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43