一种在可见光下具有高催化降解活性的无机分子印迹–N/F共掺杂TiO2光催化剂的制法，属于光催化剂制备的技术领域。本发明专利技术采用钛酸四丁酯为钛源，氟化铵为掺杂元素来源，4-硝基苯酚作为模板分子，溶剂法一步合成分子印迹–N/F共掺杂TiO2，经煅烧后直接除去模板分子，省时省溶剂。合成的分子印迹–N/F共掺杂TiO2对目标污染物4-硝基苯酚的吸附能力更强，在可见光下对4-硝基苯酚催化降解活性和选择性更高。相比TiO2其催化降解能力提高了2倍，相对于苯酚其催化降解选择性超过2倍，具有较高的实际应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的无机分子印迹-N/F共掺杂TiO2的制法，属于光催化剂制备的
技术介绍
二氧化钛(TiO2)作为一种优良的光催化材料受到了广泛的关注，它具有高催化降解能力、无毒性、化学稳定性和价格低廉等特点。但由于二氧化钛的能带隙宽(金红石型为3.0eV，锐钛型为3.2eV)，二氧化钛在紫外光下可以被激活，但太阳光中只含有大约5％的紫外光。元素掺杂、染料敏化、贵金属或其他半导体的复合等可提高太阳光能的有效利用率，其中元素掺杂是一种高效、稳定、成本低的方法。自从Asahi等人的工作在2001年被发表，非金属掺杂受到了极大的关注，如N、S、F、I和C等非金属的掺杂(NewJ.Chem.2015，2217-2223；Appl.Surf.Sci.2014,107-112)其中两个非金属元素的共掺杂TiO2对增加TiO2在可见光下的活性已呈现了显著的改善。但是，在许多被污染的水体中，高毒性、低浓度、生物不可降解的有机污染物往往与高浓度、生物可降解的污染物是共存的。由于TiO2没有选择性，掺杂TiO2在处理污水中高毒有机污染物时，光催化效率依然比较低。实际操作时如能先将这些高毒性、低浓度、生物不可降解有机污染物选择性地降解，余下的一般污染物用生物降解等方法处理，则既可降低水处理成本，也能达到处理要求。已经提出来许多方法用来提高TiO2对目标污染物的光催化能力，如通过调节pH来控制TiO2的表面电荷，用特定的分子修饰TiO2的表面，和制备双区域结构光催化剂等(Sep.Purif.Technol.2012，165-171)。但这些方法对提高TiO2光催化降解目标污染物的选择性并不是十分高效。分子印迹技术的出现为解决此问题提供了契机，Shen等于2007年首次提出了利用分子印迹聚合物(MIP)涂覆TiO2光催化剂，提高光催化剂对目标污染物的结合能力，以此来增强光催化效率，其中以4-氯苯酚为模板分子、邻苯二胺为功能单体，通过单体和模板分子4-氯苯酚的作用制备一种前体，MIP层在TiO2存在下通过原位聚合，涂覆在TiO2颗粒上，最后大量溶剂从聚合物层除去模板分子4-氯苯酚得到MIP–TiO2光催化剂(Chem.Commun.2007，1163-1165)。这种MIP–TiO2光催化剂在紫外光下对目标分子4-氯苯酚的降解速度是非目标分子苯酚降解速度的20倍，即涂覆的MIP–TiO2光催化剂显著提高了对目标污染物的光催化降解效率，抑制了非目标污染物的降解效率。在TiO2表面涂覆分子印迹聚合物的有机层被认为是一种有效的方式，因为它对目标有机物有特异性亲和力。分子印迹有机聚合物涂覆TiO2光催化剂虽然一定程度提高了对高毒性、低浓度、生物不可降解有机污染物的降解选择性，然而该方法仍然有一些缺点，如光催化剂的光谱响应范围<387nm，对太阳能的利用率较低；制备方法耗费时间和溶剂；有机分子印迹阻碍光吸收并降低了催化剂的稳定性(Environ.Sci.Technol.2008，1687-1692；Chem.Eng.J.2013，398-406)。为了克服这些缺点，可采用简单的制备方法，把分子印迹聚合物-TiO2光催化剂利用元素掺杂拓展到可见光区域，并用无机分子印迹制得的分子印迹聚合物–TiO2光催化剂，这样的光催化剂有更好的稳定性高和光吸收性，最终制得对目标污染物有较好的选择性和光催化降解能力、并可重复利用的无机分子印迹-掺杂TiO2光催化剂。基于此背景下，本专利技术制备了一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的：将TiO2掺杂技术与分子印迹技术结合，一方面利用掺杂的TiO2提高其在可见光区域的光催化效果，另一方面利用分子印迹技术提高TiO2对目标污染物的选择性吸附和降解能力，制备出在可见光下对目标有机污染物具有高催化降解活性和选择性的光催化剂。本专利技术的技术方案：一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-N/F共掺杂TiO2的制法，按照以下步骤进行：(1)分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂制备：将1.5g氟化铵和0.06g～1.00g4-硝基苯酚加入到60mL无水乙醇中搅拌30min，再加入6.8mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，然后将3mL乙酸和2mL的水分别滴加到混合溶液中搅拌2h，使其充分反应后倒入100mL反应釜中，接着将反应釜放入烘箱中在140℃～180℃下反应24h，反应结束后自然冷却到室温，再接着将反应釜中产品分别用水和乙醇洗几次，得到产品放入烘箱中恒温80℃烘干，并研细得到粉末，最后将粉末放在450℃～600℃马弗炉中煅烧2～4h，去除模板分子4-硝基苯酚，得到分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂；(2)分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂降解目标污染物4-硝基苯酚：将100mg～250mg分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂加入250mL浓度为10mg/L4-硝基苯酚和100mg/L苯酚的混合溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在可见光下进行光催化降解，每15min移取5mL溶液，离心后对上清液进行降解效果检测，降解总时间为75min；离心所得催化剂经乙醇、水洗涤后烘干，重新用于250mL相同浓度4-硝基苯酚和苯酚混合液的催化降解，同样进行降解效果检测，催化剂重复使用5次。本专利技术的技术优点：本专利技术采用溶剂法一步制备出在可见光下具有高催化活性的分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂。使用N/F掺杂TiO2提高了对可见光的利用率，分子印迹技术应用提高了N/F掺杂TiO2对目标有机污染物的吸附能力，从而提升N/F掺杂TiO2在可见光区域降解目标有机污染物的选择性。在催化剂的制备过程中，与常规分子印迹TiO2制备不同，由于该催化剂的合成经过煅烧直接去除了模板分子，这就省掉了洗去模板分子的步骤，节约了大量的溶剂和时间，催化剂的制备和降解过程参见附图。此外，催化剂上分子印迹为TiO2颗粒表面原位生成，没有有机分子印迹膜，与一般意义上分子印迹相比，没有有机分子膜对光的阻碍，增强了对光的吸收能力。此外，这种构架的分子印迹催化剂还提高了其稳定性，使催化剂可回收重复使用5次而不降低催化降解能力。附图说明图：光催化剂的制备和降解示意图。具体实施方式下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1：(1)TiO2的制备：本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹‑N/F共掺杂TiO2的制法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)分子印迹‑N/F共掺杂TiO2光催化剂制备：将1.5g氟化铵和0.06g～1.00g 4‑硝基苯酚加入到60mL无水乙醇中搅拌30min，再加入6.8mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，然后将3mL乙酸和2mL的水分别滴加到混合溶液中搅拌2h，使其充分反应后倒入100mL反应釜中，接着将反应釜放入烘箱中在140℃～180℃下反应24h，反应结束后自然冷却到室温，再接着将反应釜中产品分别用水和乙醇洗几次，得到产品放入烘箱中恒温80℃烘干，并研细得到粉末，最后将粉末放在450℃～600℃马弗炉中煅烧2～4h，去除模板分子4‑硝基苯酚，得到分子印迹‑N/F共掺杂TiO2光催化剂；(2)分子印迹‑N/F共掺杂TiO2光催化剂降解目标污染物4‑硝基苯酚：将100mg～250mg分子印迹‑N/F共掺杂TiO2光催化剂加入250mL浓度为10mg/L 4‑硝基苯酚和100mg/L苯酚的混合溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在可见光下进行光催化降解75min，离心后对上清液进行降解效果检测；离心所得催化剂经乙醇、水洗涤后烘干，重新用于4‑硝基苯酚的催化降解，同样进行降解效果检测。...
【技术特征摘要】
1.一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-N/F共掺杂TiO2的制
法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂制备：将1.5g氟化铵和0.06g～1.00g4-
硝基苯酚加入到60mL无水乙醇中搅拌30min，再加入6.8mL钛酸四丁酯继续搅
拌30min，然后将3mL乙酸和2mL的水分别滴加到混合溶液中搅拌2h，使其充
分反应后倒入100mL反应釜中，接着将反应釜放入烘箱中在140℃～180℃下反应
24h，反应结束后自然冷却到室温，再接着将反应釜中产品分别用水和乙醇洗几
次，得到产品放入烘箱中恒温80℃烘干，并研细得到粉末，最后将粉末放在450℃
～600℃马弗炉中煅烧2～4h，去除模板分子4-硝基苯酚，得到分子印迹-N/F共掺
杂TiO2光催化剂；
(2)分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂降解目标污染物4-硝基苯酚：将100
mg～250mg分子印迹-N/F共掺杂TiO2光催化剂加入2...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘，伍琰妍，刘洋，夏晓峰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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