高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用。本发明专利技术主要是通过在反应器中将α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。本发明专利技术采用廉价易得的固体酸作催化剂，该催化剂不仅稳定性好，而且在反应过程中能有效提高原料转化率，使烷基化二苯胺产物的选择性高，同时在反应结束后反应生成物与催化剂易于分离。另外，本发明专利技术公开的制备方法对反应设备腐蚀性小，生产周期短，操作简单，过程易于控制，更重要的是可避免大量工业废水排放所造成的环境污染。本发明专利技术的高选择性烷基化二苯胺可作为添加剂用在油品、塑料或橡胶等组合物中并有效提高这些组合物的抗氧性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗氧剂及其制备方法与应用，特别涉及一种高选择性烷基化二苯胺抗氧剂、其制备方法及应用，属于精细石油化工领域。
技术介绍
在油品、塑料、橡胶的使用过程中，由于这些材料会在高温或氧化条件下生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，而这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，该类大分子化合物严重影响油品、塑料、橡胶的质量，因此在油品调和、塑料橡胶制备过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓这些产品的氧化，延长其使用周期。烷基化二苯胺由于具有油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等优点已成了各种润滑油的主要抗氧化剂，特别是在油品中可替代目前广泛使用的烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，从而解决油品中磷含量超标的问题。更值得注意的是在烷基化二苯胺中，相同单位重量的单烷基化取代的二苯胺通常比相应的双烷基取代的二苯胺更有效，这是因为双烷基化大幅度降低了单位重量二苯胺的摩尔数。此外，高含量单取代烷基化二苯胺作为液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相容性等特点，添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，净化了操作环境，可广泛应用于油品、塑料、橡胶等行业。然而，实际上获得相对纯的单烷基取代二苯胺分子是困难的，因为一旦二苯胺被单烷基化，它很快会被双烷基化，甚至被多烷基化。一般α-烯烃和二苯胺在酸性催化剂作用下会发生如下的反应：其中R为C4-C12的直链和/或带有支链烷基和/或芳烷基。当前有一些研究试图改进二苯胺烷基化产物中单取代和双取代或多取代烷基化的比例。例如，US2,943,112A公开了以无机酸和大量酸性白土作为催化剂使二苯胺和α-烯烃反应获得单烷基和双烷基化二苯胺的混合物以及含6-12％的未反应的二苯胺，因此有淤渣沉积，而且二苯胺的存在降低了产品的挥发性、增加了产品的毒性、污染聚合物等不良影响，另外游离无机酸催化剂还导致大量酸性废水的产生。US4,824,601A、EP1,171,415A等公开了以硫酸活化的白土作为催化剂使二苯胺和二异丁烯反应，其主要的不足在于反应时间比较长(>20小时)，而且二异丁烯需采用滴加方式加料，操作比较繁琐。US3,496,230A公开了以AlCl3为催化剂，使1-壬烯和二苯胺进行反应制备壬基化二苯胺混合物，所获产物包含80％的双壬基化二苯胺，15％的单壬基化二苯胺，并且在催化剂的使用过程中会产生大量的酸性废水；另外，以AlCl3为催化剂会增加产品中氯的含量，从而增加产品对设备的腐蚀性。US4,263,456A、US4,163,757A等公开了以活性白土为催化剂使苯乙烯和二苯胺进行反应制备苯乙烯化二苯胺混合物，其主要的不足在于反应温度较高(204℃以上)，易使催化剂积碳。US5,750,787A公开了以新型粘土作为催化剂，使用C6-C18的线性α-烯烃生产含量较高的单烷基化的二苯胺(约50wt％以上)，但产物中含有5-25wt％未取代的二苯胺。US5,269,961A、US5,308,884A等公开了以Filtrol20X为催化剂使α-甲基苯乙烯和二苯胺进行反应，制备α-甲基苯乙烯烷基化的二苯胺抗氧化剂，其主要的不足之处是产物中含有α-甲基苯乙烯二聚体和邻位烷基化的副产物。综上所述，现有技术虽然均合成出了烷基化二苯胺，但是它们均存在一定的不足，例如，有些工艺反应温度过高，操作过程繁琐；有些工艺二苯胺残留量较多，反应进行不完全；有些工艺制备的反应产物中双烷基化二苯胺含量相对较高，因而都难以满足生产与应用的要求。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的主要在于提供一种高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术的一些实施方案之中提供的一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法包括：在反应器中将α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。本专利技术的一些实施方案之中还提供了由前述任意一种方法制备的烷基化二苯胺，所述烷基化二苯胺包含下式(I)所示的单取代烷基化二苯胺以及下式(II)所示的双取代和/或多取代烷基化二苯胺：R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术的一些实施方案之中还提供了所述烷基化二苯胺的用途，特别是作为抗氧剂在润滑油、燃油、塑料或橡胶等中的应用，例如可以作为有效赋予润滑油、燃油、塑料或橡胶抗氧化性能的添加剂。相应的，本专利技术的一些实施案例之中还提供了一种组合物，其包含前述的烷基化二苯胺，所述组合物包括润滑油组合物、燃油组合物、塑料组合物或橡胶组合物，且不限于此。本专利技术的烷基化二苯胺除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂使用，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用，旋转氧弹试验证明，该抗氧剂的抗氧化性能优异。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术反应过程工艺路线设计科学合理，反应条件温和，反应周期短，便于操作控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低；(2)本专利技术采用经过酸处理的多孔结构材料作为固体酸催化剂，一方面催化剂选择性高，原料转化率高，反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备腐蚀小，另一方面是催化剂制备过程简单，成本低；(3)本专利技术制备工艺选择密闭反应釜作为反应器，反应原料和催化剂一次性加料，简化了工艺，易于工业化生产。附图说明图1是实施例1中产物的高效液相色谱(HPLC)分析图。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践提供了一种生产过程中不会产生废水，生产周期短，过程易于控制的高选择性烷基化二苯胺抗氧剂产品的新制备方法，该制备方法可以有效控制烷基化二苯胺产物的组成，具有高选择性，并可避免大量的工业废水排放所造成的环境污染，达到清洁化生产的效果，另外，本专利技术采用价格便宜并且易于得到的固体酸为固体催化剂，提高了原料转化率，同时反应生成物与催化剂易于分离，二苯胺的转化率高，烷基化产物的选择性好，催化效果好，以及还具有对反应设备腐蚀小及催化剂稳定性好等优点。在本专利技术一较为具体的实施方案之中，一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法可以包括：在反应器中将α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。其中，所述固体酸催化剂选自经过酸处理的多孔结构材料，其多孔结构材料包括活性白土、活性碳、硅胶、氧化铝、分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于包括：在反应器中使α‑烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于包括：在反应器中使α-烯烃与二
苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再
经后处理获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：
所述固体酸催化剂选自经过酸处理的多孔结构材料，所述多孔结构材料包括活性白土、
活性碳、硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、离子交换树脂中的任意一种或两种以上的组合；
所述酸包括无机酸和/或有机酸；所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、
磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任意一种或两
种以上的组合；所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔
戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合；所述烷基苯磺酸的烷基至少选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
3.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述固体酸
催化剂的用量为二苯胺重量的1％-80％；尤其优选的，所述固体酸催化剂的用量为二苯胺重
量的5％-60％。
4.根据权利要求1或2所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：
所述固体酸催化剂的制备方法包括：将多孔结构材料与酸在温度为10-100℃的条件下反
应0.5-12h，其中酸与多孔结构材料的质量比为0.01-5:1，之后干燥，再在50-600℃焙烧1-12h；
进一步优选的，所述多孔结构材料与酸的反应温度为20-70℃，时间为1-8h，其中酸与
多...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘升高，王立敏，王声培，刘烨，曾红玲，马玉杰，贺军令，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33