用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)制造技术

本发明专利技术提供一种包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，主活性区域包括空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在实施例中，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。装置具有配置在含LGPS材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。装置具有形成为上覆在阴极材料的暴露区域上的保护材料以将硫物质基本上保持在阴极电解质材料中。还包括含LiaMPbSc(LMPS)[M＝Si、Ge和/或Sn]材料的新掺杂结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用该申请要求于2013年5月15日提交的美国临时专利申请第61/823407号和于2014年2月05日提交的美国临时专利申请第61/935956号的优先权，为此通过引用以其整体将其二者的全部内容并入本文。
技术介绍
在一些实施例中，本专利技术的一个实施方案一般涉及具有期望的离子电导率的固体阴极电解质或者电解质材料。更具体地，本专利技术的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率以允许活性材料的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅以举例的方式，本专利技术已被应用到固态电池单元，但是可以有其它的应用。高水平的发展已经引起在电子和通讯设备的激增。其中这类设备包括例如个人计算机、摄像机和通常被称为“智能电话”的便携式电话。受欢迎的智能电话的例子包括来自加利福尼亚州库比蒂诺(Cupertino)的苹果公司的iPhoneTM或者使用加利福尼亚州芒廷维尤(MountainView)的谷歌公司(Google)的AndroidTM运行系统的那些电话。其它受欢迎的设备包括电动或混合动力汽车，例如加利福尼亚州菲蒙市的特斯拉汽车公司的那些或者由丰田汽车公司制造的普瑞斯(Prius)。虽然十分成功，但是这些受欢迎的设备受存储体积特别是电池体积的限制。换言之，用于电动汽车或混合动力汽车的更高功率和更高体积电池将是汽车工业的进步。在不同种类的电池中，锂电池目前从高能量密度的角度已经受到关注。包含易燃有机溶剂的液体电解质已经被用于传统的锂电池。液体电解质存在在高电压时下放气的问题并由于溶剂燃烧的热焓而对热逃逸构成威胁。已经描述了为了提高电池的安全性配置有固体电解质层(取代液体电解质)的锂电池。已知硫化物固态电解质材料为用于固态锂电池的固体电解质材料。例如，在于2011年3月25日提交于2013年2月6日公开的EP2555307A1中描述了固体电解质材料，该专利要求在2010年3月26日由RyojiKanno和MasaakiHirayama转让给东京技术研究所和丰田自动车株式会社的优先权，其在此通过引用并入。现有技术的固态电池由于有限的功率密度、质量负载和可制造性而还没有准备好被大众市场采用。因此，高度期望用于改善固态电池的技术。
技术实现思路
根据本专利技术的一个实施方案，提供了涉及具有期望的离子电导率的固体阴极电解质或者电解质材料的技术。更具体地，本专利技术的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率，以允许活性材料的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅通过举例的方式，本专利技术已被应用到固态电池单元，但是也可以有其它的应用。在一个实施例中，本专利技术的一个实施方案提供了包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。主活性区域在一个充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，所述阴极电解质材料包括以多晶状态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。装置具有配置在包LGPS材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。装置具有形成在阴极材料的暴露区域之上的保护材料以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料中。在一个替代实施例中，本专利技术的一个实施方案提供了包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均配置为多晶态、非结晶态或其变体或结合。装置具有配置在包含LGPS或LSPS材料内的氧物质。氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料。所述装置具有在阴极活性材料的暴露区域之上形成的约束材料以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化。在一个替代实施例中，本专利技术的一个实施方案提供包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置包括主活性区域和阴极电解质材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，多个活性区域中的每一个均具有约20nm至约3μm的平均直径。在另一个实施例中，多个活性区域中的每一个均具有约20nm至约8μm的平均直径。在一个实施例中，所述阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置。在实施例中，装置具有表征阴极电解质材料的多个颗粒。在实施例中，多个颗粒的每一个都经由颈状布置与另一个相互连接。每个颗粒都具有特征在于以下的尺寸：颗粒直径与颈部比例尺寸为1％至大于100％。在一些实施例中，多个颗粒排列形成孔隙率小于阴极区域的总体积的30％的多晶结构。在实施例中，当在十至一百微米的尺度上以多晶结构配置时，阴极电解质中多个颗粒的每一个在微尺度上基本上均匀。在一个实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括铁和氟。在一个实施例中，阴极电解质材料是选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一个。在一个实施例中，通过在对空气密封的不锈钢反应器中使Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在550℃退火大于约4小时、或其他变化方案提供阴极电解质材料。在一个实施例中，将阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。在一个实施例中，阴极电解质材料包含多个簇，其每一个均具有约10nm至约300nm的中位直径。在一个实施例中，阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。在一个实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒，所述颗粒的每一个均具有约20nm至约300nm的中位直径。在一个实施例中，阴极电解质材料基本上不含氧物质。在一个实施例中，氧物质的范围为小于LGPSO或LSPSO材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括：在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积的活性材料区域；在空间上被限制在未被活性区域占据的空间区域中的阴极电解质材料，其中所述阴极电解质材料包括锂、锗、磷和硫(“LGPS”)材料，或锂、硅、磷和硫(“LSPS”)材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置；在LGPS或LSPS材料内的氧物质，所述氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料；以及任选地上覆在所述活性材料的暴露区域上以基本上将所述硫物质保持在所述阴极电解质材料中的保护材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.15 US 61/823,407;2014.02.05 US 61/935,9561.一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括：
在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积的活性材料区
域；
在空间上被限制在未被活性区域占据的空间区域中的阴极电解质材
料，其中所述阴极电解质材料包括锂、锗、磷和硫(“LGPS”)材料，或锂、
硅、磷和硫(“LSPS”)材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置；
在LGPS或LSPS材料内的氧物质，所述氧物质与硫物质的比例为1:2和
更小以形成LGPSO或LSPSO材料；以及任选地
上覆在所述活性材料的暴露区域上以基本上将所述硫物质保持在所述
阴极电解质材料中的保护材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质少于所述LGPSO或
LSPSO材料的20原子％。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质与所述硫物质的比例
约为0。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质与所述硫物质的比例
为0。
5.根据权利要求1所述的装置，其中含硫物质为所述LGPSO或LSPSO
材料的约20体积％至60体积％。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述保护材料基本上防止含硫物
质与所述活性区域内的元素相互作用。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域
的约50％；且所述阴极电解质材料小于所述阴极区域的约30％。
8.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域
的约45％；且所述阴极电解质材料小于所述阴极区域的约30％。
9.根据权利要求1所述的装置，其还包括配置在所述阴极电解质材料
的附近范围内的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述聚合物材料包含锂物质。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述聚合物材料上覆在所述阴极
电解质材料上。
12.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包含多个颗
粒。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域包含中位直径为约
20nm至约10μm的簇。
14.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包含中位直
径为约10nm至约300nm的簇。
15.根据权利要求14所述的装置，其中阴极电解质簇的中位直径小于
80nm。
16.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包括围绕阴
极活性区域的多个壳结构。
17.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包括中位直
径为约20nm至约300nm的多个颗粒。
18.根据权利要求17所述的装置，其中80％的所述颗粒的中位直径为约
20nm至约300nm。
19.根据权利要求1所述的装置，其还包括上覆在多个活性区域的每一
个上的第二保护材料。
20.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料基本上不含
氧物质。
21.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质包括通过颈状布
置相互连接的多个颗粒，其中颗粒直径与颈部的比例尺寸为1％至大于100％
以形成多晶结构并且所述多晶结构具有小于所述阴极区域总体积的30％的
孔隙率。
22.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性材料包含铁和氟。
23.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性材料是选自NCA(镍钴

\t铝氧化物)、LMNO(锂锰镍氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、镍氟
化物(NiFx，其中x是0至2.5)、或铜氟化物(CuFy，其中y是0至2.5)的阴极材
料。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述活性材料是选自CuF2的阴
极材料。
25.根据权利要求23所述的装置，其中所述活性材料是选自NiF2的阴
极材料。
26.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质选自LiaSiPbSc或
LiaGePbSc；其中2≤a≤10、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3。
27.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质选自LiaGePbSc；
其中2≤a≤10、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3。
28.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使
Li2S、P2S5、和GeS2或SiS2在400-700℃退火大于约4小时制备的。
29.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使
Li2S、P2S5、Ge和S在400-700℃退火大于约4小时制备的。
30.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使
Li2S、P2S5、Si和S在400-700℃退火大于约4小时来制备。
31.根据权利要求1所述的装置，其还包括配置在包含LGPS或LSPS的
材料内的氧物质，其中所述氧物质与硫物质的比例为1:10和更小。
32.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域
的50体积％。
33.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质具有10-5至
5×10-2S/cm的室温离子电导率和小于10-5S/cm的电子电导率。
34.根据权利要求33所述的装置，其中所述室温离子电导率为10-4至
le-2S/cm且所述电子电导率小于10-5S/cm。
35.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质是LSPS，且具有
10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；
小于le-5S/cm的电子电导率；以及
在CuKα辐射条件下特征为在33°±1°、30°±1°或43°±1°处的主要峰的
XRD2θ扫描。
36.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质是LSPS，且具有
10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；
小于le-5S/cm的电子电导率；以及
在CuKα辐射条件下特征为在约41°至45°2θ之间的第一主峰和在约30°
至35°2θ之间的第二主峰和在51°至54°2θ之间的第三主峰的XRD2θ扫描。
37.一种固体阴极电解质材料，其包含：
锂元素；
硅或锗元素；
磷元素；
硫元素；和
氧元素，
其中所述材料的特征在于在2θ＝33°±1°或2θ＝43°±1°的主CuKαXRD峰。
38.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料的特征在于式
LiaSiPbScOd，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3，其中任何杂质均少于
10原子％。
39.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料的特征在于当通过
Renishaw拉曼显微镜测量时在418±10cm-1、383±10...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵正杰，陈哲擘，蒂姆·霍姆，玛丽·A·迈尔，吉尔伯特·N·小莱利，
申请(专利权)人：量子世界公司，
类型：发明
国别省市：美国;US