甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，主要解决现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题。本发明专利技术通过采用一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。
技术介绍
对二甲苯是重要的化工原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但该催化剂积碳问题，造成反应稳定性差，限制了其工业化应用。文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。文献US7453018B2报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90％，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。文献CN1775715A公开了一种甲苯甲基化方法，采用磷处理的ZSM-5分子筛作为催化剂，其在反应温度为600℃，氢气介质下催化甲苯甲醇烷基化运行1000h，甲苯平均转化率约为17.4％，对二甲苯选择92％～97％，但是该方法能耗高，甲苯转化率偏低。文献CN102335622A公开了一种外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂，在氢气、水和氮气介质下催化甲苯甲醇烷基化700小时稳定性良好，甲苯转化率为21％～24％，但对二甲苯选择性较低为82％～93％。文献CN101485994A报道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM-5(粒径小于500nm)催化剂，其在H2和水介质下催化甲苯甲醇烷基化，甲苯转化率大于20％，二甲苯中对二甲苯选择性大于98％，但是该催化剂单程稳定性也只有500小时。最近，CN102701899A报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。该方法用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中，具有产品选择性较高、催化剂稳定性较好的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1；所述催化剂以重量份数计包含以下组份：a)45～70份微孔分子筛；b)0.1～5份加氢助剂；c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；d)0～10份的非金属氧化物；e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；所述微孔分子筛为SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。上述技术方案中，优选地，所述稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气与氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5。上述技术方案中，优选地，所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至分子筛上；有机硅选自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为微孔分子筛重量的5％～20％。上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用如下方法制备：将微孔分子筛进行碱液预处理，然后将碱液预处理后的分子筛成型及复合改性，制成所述催化剂。上述技术方案中，更优选地，所述碱液预处理条件为：将微孔分子筛放入浓度为0.1～1.0M的氢氧化钠、氢氧化钾或有机铵溶液中，在50～100℃的条件下搅拌0.1～2小时，抽滤、洗涤、酸交换后，100℃～120℃烘干，450～600℃焙烧。将预处理后的分子筛与二氧化硅或氧化铝混合成型，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥12小时，然后在450～600℃下焙烧4小时。加氢助剂、有机硅、稀土金属和非金属氧化物的负载方法可以采用成型后再浸渍的方法，浸渍后在120℃下干燥，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。本专利技术催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器为内径1厘米、长度700毫米的不锈钢管，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2毫米的玻璃珠作为支撑，中间段填充催化剂6～10毫升，上部也填充直径为2毫米的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应。在氢气反应介质下使用的反应条件为：反应温度为400～600℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，氢/其它气体摩尔比为0～5，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1。实验中反应参数用以下公式计算得到。对二甲苯收率(％)＝甲苯转化率(％)×二甲苯选择性(％)×对二甲苯选择性(％)本专利技术中的催化剂采用了为微孔分子筛作为活性组份，优选采用为微孔的分子筛进行碱液预处理。预处理后的分子筛使用液相硅沉积、负载非金属和稀土金属的改性方法，对分子筛的表面酸性和结构进行调节，可抑制催化剂由于副反应结炭所导致的快速失活，有效地提高了反应稳定性；通过负载金属加氢助催化剂修饰，使该催化剂具有显著的加氢催化功能，可抑制催化剂由于副反应结炭所导致的快速失活，有效地提高了反应稳定性。采用本专利技术的方法，在温度为400～600℃，表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，其中稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时‑1；所述催化剂以重量份数计包含以下组份：a)45～70份微孔分子筛；b)0.1～5份加氢助剂；c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；d)0～10份的非金属氧化物；e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；所述微孔分子筛为SAPO‑11，ZSM‑11，ZSM‑22，ZSM‑23，ZSM‑5，MCM‑22，EU‑1中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化
剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为
400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～
5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1；所述催化剂以重量份数计包含
以下组份：
a)45～70份微孔分子筛；
b)0.1～5份加氢助剂；
c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；
d)0～10份的非金属氧化物；
e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；
所述微孔分子筛为SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1
中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或
其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中
的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。
2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐建远，宁春利，李永刚，赵成文，娄报华，张春雷，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31