用于使用具有二级重整和辅助热源的基于氧传输膜的重整系统来生产合成气的方法和系统技术方案

公开了用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法和系统，所述基于氧传输膜的重整系统进行在重整反应器内的一级重整过程，和在氧传输膜反应器内的二级重整过程并且在由氧传输膜反应器和辅助热源产生的热量存在下进行。所述辅助热源靠近重整反应器布置在反应器壳内，并且可包括辅助反应性驱动氧传输膜反应器或陶瓷燃烧器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法和系统，并且更具体地涉及用于在提供一级重整和二级重整两者以及辅助热源的基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法和系统。背景含氢气和一氧化碳的合成气用于各种工业应用，例如氢气的生产、化学品和合成燃料生产。常规地，合成气在火焰重整器中生产，在其中天然气和蒸汽在含镍催化剂的重整器管中在高温（例如850℃至1000℃）和中等压力（例如16至30bar）下重整以生产合成气。对于发生在重整器管内的蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求是通过向部分地由天然气提供燃料的熔炉进行点火的燃烧器来提供。为增加由蒸汽甲烷重整(SMR)方法生产的合成气的氢含量，可以使合成气经受水煤气变换反应以使合成气中的残余蒸汽与一氧化碳反应。已良好确立的蒸汽甲烷重整的替代方案是非催化部分氧化法(POx)，由此允许亚化学计量的量的氧与天然气进料在高温下反应产生蒸汽和二氧化碳。高温残余甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳的反应来重整。用于生产合成气的有吸引力的替代方法是自热重整(ATR)方法，所述自热重整方法使用氧化来产生热量，其中使用催化剂以允许重整在比Pox法低温度下发生。类似于Pox法，需要氧来使燃烧器中的天然气部分氧化来提供热量、高温二氧化碳和蒸汽以重整残余甲烷。需要将一些蒸汽添加至天然气中以控制催化剂上的碳形成。然而，ATR和Pox法二者都需要单独的空气分离单元(ASU)以生产高压氧，这增加整个方法的复杂性以及资金和操作成本。当原料(feedstock)含有大量重烃时，SMR和ATR过程通常位于预重整步骤之后。预重整是用于将高级烃转化成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的工艺。预重整中涉及的反应一般是吸热的。天然气蒸汽上的大多数预重整器在吸热区域中操作，并且绝热地操作，和因此预重整的原料以比进入预重整器的原料低的温度离开。本专利技术将讨论的另一方法是二级重整方法，其本质上是被进料来自SMR过程的产物的自热方法。因此，二级重整过程的进料主要是来自蒸汽甲烷重整的合成气。取决于终端应用，一些天然气可以绕过SMR过程，并且直接被引入二级重整步骤中。另外，当SMR过程之后是二级重整过程时，SMR可以在较低温度（例如与850℃至1000℃相对的650℃至825℃）下操作。如可以理解的，诸如上文已经讨论的生产合成气的常规方法是昂贵的并且需要复杂的设备(installations)。为克服这类设备的复杂性和费用，已经提出：在使用氧传输膜来供应氧的反应器内产生合成气，和从而产生支持蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求所需的热量。典型的氧传输膜具有致密层，所述致密层虽然不透空气，但当使其经受升高的操作温度和跨膜氧分压差时，将传输氧离子。用于合成气的生产的基于氧传输膜的重整系统的实例可见于：美国专利号6,048,472；6,110,979；6,114,400；6,296,686；7,261,751；8,262,755；和8,419,827。所有这些基于氧传输膜的系统都存在操作性问题，因为这种氧传输膜需要在大约900℃至1100℃的高温下操作。在烃（诸如甲烷和高级烃）在氧传输膜内经受这种高温的情况下，尤其是在高压和低的蒸汽与碳比率下，发生过量的碳形成。碳形成问题在上文指出的现有技术基于氧传输膜的系统中尤其严重。在美国专利号8,349,214中公开了一种在合成气的生产中使用基于氧传输膜的重整系统的不同方法，所述方法提供基于氧传输膜的重整系统，所述基于氧传输膜的重整系统使用氢气和一氧化碳作为进料至氧传输膜管的反应物气体的一部分，并且使进入氧传输膜管的渗透侧的进料的烃含量最小化。在氧传输膜管内产生的余热主要通过辐射传输至由常规材料制成的重整管。使用低烃含量高氢气和一氧化碳进料至氧传输膜管来解决较早的氧传输膜系统的许多突出问题。由现有技术基于氧传输膜的重整系统产生的其他问题是氧传输膜模块的成本以及这种基于氧传输膜的重整系统的低于所需的耐久性、可靠性和操作可用性。这些问题是基于氧传输膜的重整系统尚未成功商业化的主要原因。氧传输膜材料的进展已经解决了与氧通量、膜降以及蠕变寿命有关的问题，但从成本观点以及操作可靠性和可用性观点来看，为实现商业可行的基于氧传输膜的重整系统留有许多待完成的工作。本专利技术通过提供改善的用于使用基于反应性驱动氧传输膜的系统制备合成气的方法来解决上述问题，所述基于反应性驱动氧传输膜的系统由两个反应器组成，所述两个反应器可以呈含催化剂的管组的形式——重整反应器和氧传输膜反应器。部分氧化和一些重整发生在氧传输膜的渗透（即含有催化剂）侧，并且由重整催化剂促进的重整过程在紧邻氧传输膜反应器的重整反应器中发生。部分氧化过程（其是放热的）和重整过程（其是吸热的）二者都发生在基于氧传输膜的重整系统内，和因此具有高热整合度以使得氧化过程中释放的热量供应由重整过程吸收的热量。具体地说，基于反应性驱动氧传输膜的系统的改善包括改进基于反应性驱动氧传输膜的系统以进行在催化剂填充的重整反应器中的一级重整过程以及在含有催化剂的氧传输膜反应器内的二级重整过程，并且提供辅助热源以平衡氧传输膜反应器和辅助热源之间的重整负载。
技术实现思路
本专利技术的特征可为用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法，所述基于氧传输膜的重整系统可以包含至少两个反应器，所述两个反应器可以呈含催化剂的管组的形式，包括重整反应器和氧传输膜反应器，所述方法包括以下步骤：(i)在布置在重整反应器中的重整催化剂和热量的存在下，在重整反应器中重整含烃进料流以生产重整合成气流；(ii)将重整合成气流进料至反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的反应物侧，其中所述氧传输膜反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述氧传输膜元件被配置以当经受升高的操作温度和跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差时，将氧从反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离出，并通过氧离子传输将分离的氧传输至反应物侧；(iii)使一部分的重整合成气流与渗透入至少一个氧传输膜元件的氧反应以产生跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差，并且产生反应产物和热量；和(iv)在氧传输膜反应器中含有的催化剂、反应产物和热量的存在下，重整在重整合成气流中的未重整烃气以产生合成气产物流。为初始或一级重整步骤所需的热量的第一部分由反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器来提供，并且为一级重整步骤所需热量的第二部分由靠近重整反应器布置的辅助热源来传递。本专利技术的特征还可为基于氧传输膜的重整系统，所述基于氧传输膜的重整系统包括：(a)反应器壳本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法，所述方法包括以下步骤：在布置在重整反应器中的重整催化剂和热量的存在下，在所述重整反应器中重整含烃进料流以生产重整合成气流；将所述重整合成气流进料至反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的反应物侧，其中所述氧传输膜反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述氧传输膜元件被配置以当经受升高的操作温度和跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差时，通过氧离子传输将氧从反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离至反应物侧；使一部分的重整合成气流与渗透过所述至少一个氧传输膜元件的氧反应以产生跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差，并且产生反应产物和热量，所述热量包括为所述含烃进料流的重整所需的热量的第一部分；和在所述氧传输膜反应器中含有的一种或更多种催化剂、所述反应产物和所述热量的存在下，重整在所述重整合成气流中的未重整烃气以产生合成气产物流；其中为初始重整步骤所需的热量的第二部分由靠近所述重整反应器布置的辅助热源传递。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.05 US 61/874077;2013.12.02 US 61/9106971.用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
在布置在重整反应器中的重整催化剂和热量的存在下，在所述重整反应器中重整含烃
进料流以生产重整合成气流；
将所述重整合成气流进料至反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的反应物侧，其
中所述氧传输膜反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述氧传输膜元件被配置以当经受升
高的操作温度和跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差时，通过氧离子传输将氧从反应
性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离至反应物侧；
使一部分的重整合成气流与渗透过所述至少一个氧传输膜元件的氧反应以产生跨所
述至少一个氧传输膜元件的氧分压差，并且产生反应产物和热量，所述热量包括为所述含
烃进料流的重整所需的热量的第一部分；和
在所述氧传输膜反应器中含有的一种或更多种催化剂、所述反应产物和所述热量的存
在下，重整在所述重整合成气流中的未重整烃气以产生合成气产物流；
其中为初始重整步骤所需的热量的第二部分由靠近所述重整反应器布置的辅助热源
传递。
2.权利要求1所述的方法，其中由于所述重整合成气流与渗透氧的反应而产生的热量
被传递至：(i)存在于含催化剂的氧传输膜反应器中的重整合成气流；(ii)所述重整反应
器；和(iii)贫氧渗余物流。
3.权利要求1所述的方法，其中所述辅助热源提供为所述重整反应器中的所述含烃进
料流的初始重整所需的约15%和85%之间的热量。
4.权利要求1所述的方法，其中所述辅助热源是一个或更多个反应性驱动的氧传输膜
反应器。
5.权利要求4所述的方法，其中所述反应性驱动的氧传输膜反应器包含多个氧传输膜
元件，所述多个氧传输膜元件靠近所述重整反应器布置并且被配置成：(i)通过氧离子传
输，将氧从接触所述氧传输膜元件的氧化剂侧的含氧流中分离并且传输至所述氧传输膜元
件的反应物侧；(ii)在所述反应物侧接收含氢流；并且(iii)使所述含氢流与在反应物侧的
渗透氧反应以产生跨所述氧传输膜元件的氧分压差并且产生辅助反应产物流和热量。
6.权利要求5所述的方法，其中所述含氢流包含含氢气和轻质烃的流，并且将离开所述
反应物侧的辅助反应产物流作为补充燃料进料至管道燃烧器或火焰加热器或该两者。
7.权利要求5所述的方法，其中所述一个或更多个反应性驱动的氧传输膜反应器被配
置以在所述反应物侧接收低压含氢流，所述含氢流的压力为约3bar或更小。
8.权利要求5所述的方法，其进一步包括将所述合成气产物流的一部分进料至所述氧
传输膜元件的反应物侧以形成全部或部分的含氢流的步骤。
9.权利要求5所述的方法，其中将所产生的合成气用于甲醇合成设备，并且所述含氢流
进一步包含来自所述甲醇合成设备的排出流中的一部分。
10.权利要求1所述的方法，其中所述含烃进料流是预重整进料流。
11.权利要求10所述的方法，其中所述含烃进料流在绝热预重整器或加热的预重整器
中被预重整。
12.权利要求1所述的方法，其中所述辅助热源是一个或更多个陶瓷燃烧器，所述一个
或更多个陶瓷燃烧器靠近所述重整反应器和所述反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应
器布置，所述一个或更多个陶瓷燃烧器被配置以使用空气或富空气作为氧化剂来燃烧含有
轻质烃的流。...

【专利技术属性】
技术研发人员：S查克拉瓦蒂，IC斯图克特，RF德尔内维奇，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US