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四甲基六烷基三乙烯四铵盐及其制备方法和应用技术

技术编号:14560131 阅读:161 留言:0更新日期:2017-02-05 15:30
本发明专利技术公开了一种四甲基六烷基三乙烯四铵盐及其制备方法和应用,制备方法是向含碳酸钠和/或碳酸钾和三乙烯四胺的乙醇溶液中,缓慢滴加一溴取代烷烃,得到六烷基三乙烯四叔胺;所得六烷基三乙烯四叔胺与碳酸二甲酯的甲醇溶液在高温高压下反应,即得四甲基六烷基三乙烯四铵盐,由四甲基六烷基三乙烯四铵盐与含NO3-、SO42-、Cl-等的化合物进行离子交换反应,即得一系列具有离子液体性质的四甲基六烷基三乙烯四铵盐,这些季铵盐用于选择性萃取分离水溶液中的钨、钼、钒等阴离子,实现钨、钼、钒等阴离子与硫、磷等杂质离子的分离,可以广泛应用于湿法冶金、污水处理等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型四甲基六烷基三乙烯四铵盐萃取剂及其制备方法和在萃取水溶液中金属离子方面的应用,属于精细化工、溶剂萃取

技术介绍
随着硬质合金、电子、国防等工业的日益发展,人们对钨、钼、钒的需求日益增加。当前的钨、钼、钒主要从矿石中冶炼提取和从含有钨、钼、钒废弃溶液中提取回收,随着矿石资源的减少和对环保要求的提高,高效提取分离钨、钼、钒成为当今的主要工艺。溶剂萃取法提取分离钨、钼、钒具有平衡速度快、分离效果好、处理量大、操作易连续自动化、安全方便、成本低等一系列优点,使得萃取法应用相当广泛。湿法冶金中常用于萃取的萃取剂有TBP、Cyanex272、N1923、N263等。TBP在硝酸、盐酸、硫酸介质中对钼钒的萃取性能均良好,故中性萃取剂TBP不能用于萃取分离钼钒(LitzJE.SolventExtractionofW,MoandV:SimilaritiesandContrasts[C].ProceedingofaSymposiumofthe110thAIMEAnnualMeeting,Chicago,Illinois,February22-26,1981.);N263流动性差,有机相中的季铵盐浓度不宜过高,需加入大量的极性改善剂来缩短分相时间,同时使有机相的饱和萃钨量降低(张贵清,张启修.从钨矿苛性钠浸出液中直接萃取钨制取纯钨酸铵溶液的研究(Ⅱ)[J].中南矿冶学院学报,1994,24(钨专辑):97-101);P204在酸性条件下单独萃取钒时,分相较慢甚至出现乳化现象(朱军,郭继科,马晶,齐建云.从含钒石煤酸浸液中溶剂萃取钒的试验研究[J].湿法冶金,2011,30(4):293-297),同时它的选择性较差(WangMY,WangXW,JiangC,TaoCF.SolventextractionofmolybdenumfromacidicleachsolutionofNi-Moore[J].RareMet,2014,33(1):107-110.);Lix63价格昂贵,同时在高酸中稳定性较差(ZengL,Cheng,YC.Recoveryofmolybdenumandvanadiumfromsyntheticsulphuricacidleachsolutionsofspenthydrodesulphurizationcatalystsusingsolventextraction[J].Hydrometallurgy,2010,(101):141-147)。
技术实现思路
针对现有湿法冶金中可供选择的季铵盐萃取剂存在种类少、萃取饱和容量小、分相时间长等一系列缺点,本专利技术的第一个目的是在于提供一种新型结构的季铵盐萃取剂四甲基六烷基三乙烯四铵盐;该季铵盐类化合物具有离子液体性质,作为金属阴离子萃取剂具有分相时间短、容量大的特点,且不腐蚀设备、毒性小,满足萃取剂的工业应用要求。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、原料利用高的制备所述四甲基六烷基三乙烯四铵盐的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供四甲基六烷基三乙烯四铵的应用,在湿法冶金中用于有效选择性萃取分离水溶液中的钨、钼、钒等阴离子,能实现钨、钼、钒等阴离子与硫、磷等杂质离子的分离。为了实现上述技术目的,本专利技术提供了一种四甲基六烷基三乙烯四铵盐,具有式1结构:其中,M为CH3CO3-、NO3-、1/2SO42-、Cl-、1/2CO32-或HCO3-;R1、R2、R3、R4、R5和R6为各自独立的选自C4~C8的烷基。优选的四甲基六烷基三乙烯四铵盐中,R1、R2、R3、R4、R5和R6同时选自正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。最优选的四甲基六烷基三乙烯四铵盐中,R1、R2、R3、R4、R5和R6同时选自正己基或正辛基。本专利技术还提供了一种制备所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐的方法,该方法是将碳原子数为4~8的一溴取代烷烃缓慢滴加到含碳酸钠和/或碳酸钾和三乙烯四胺的乙醇溶液中,于60~150℃温度下反应,得到六烷基三乙烯四叔胺;所得六烷基三乙烯四叔胺与碳酸二甲酯的甲醇溶液在密闭反应釜中于90~150℃温度下反应,即得式2结构四甲基六烷基三乙烯四铵盐;或者由式2结构四甲基六烷基三乙烯四铵盐与含NO3-、SO42-、Cl-、CO32-或HCO3-的化合物进行离子交换反应,即得式3~式7结构四甲基六烷基三乙烯四铵盐;其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6为各自独立的选自C4~C8的烷基。本专利技术的制备四甲基六烷基碳酸三乙烯四铵的方法:将一溴代丁烷、一溴代戊烷、一溴代己烷、一溴代庚烷、一溴代辛烷中的一种或者几种混合,慢慢滴加到含碳酸钠和/或碳酸钾和三乙烯四胺的无水乙醇溶液中,加热到60℃~150℃温度下进行反应,在反应10~24h后,再加入氢氧化钠固体,反应5~8h,用于除去剩余的卤代烃,过滤,蒸馏,洗涤,分离,干燥得到叔胺化合物;将叔胺化合物与碳酸二甲酯混合,在无水甲醇作溶剂中,于在高压釜内在90~150℃温度下反应4~18h小时,蒸馏,干燥,得到所述的四甲基六烷基碳酸三乙烯四铵。优选的制备方案中一溴代丁烷、一溴代戊烷、一溴代庚烷、一溴代辛烷中的一种或几种混合有机物与三乙烯四胺的摩尔比为9︰1,氢氧化钠与三乙烯四胺的摩尔比为9︰1,叔胺化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1︰9。本专利技术还提供了所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐的应用,将四甲基六烷基三乙烯四铵盐作为萃取剂应用于萃取水溶液中的金属阴离子;所述的金属阴离子为钨酸根、钼酸根和钒酸根中的至少一种。优选的应用方法,用含有四甲基六烷基三乙烯四铵盐的有机萃取体系对含有所述金属阴离子的水溶液进行液液萃取,负载有机相通过碱性溶液反萃取,得到纯的含所述金属阴离子的溶液。优选的应用方法,有机萃取体系由以下体积百分比组分组成:四甲基六烷基三乙烯四铵盐5%~45%,有机稀释剂30%~70%,改质剂5%~20%;所述的改质剂为仲辛醇、或仲辛醇和异葵醇混合物;所述的有机稀释剂为磺化煤油。优选的应用方法,含有金属阴离子的水溶液中钨酸根阴离子的浓度以WO3计量,为1~140g/L,钼酸根阴离子的浓度以MoO3计量,为1~100g/L,钒酸根阴离子的浓度以V2O5计量,为1~100g/L。较优选的应用方法,含有金属阴离子的水溶液中钨酸根阴离子的浓度以WO3计量,为1~120g/L;钼酸根阴离子以MoO3计量,为1~20g/L;钒酸根阴离子的浓度以V2O5计量,为1~12g/L。优选的应用方法,液液萃取过程的条件为:温度10℃~40本文档来自技高网
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【技术保护点】
四甲基六烷基三乙烯四铵盐,其特征在于:具有式1结构:其中,M为CH3CO3‑、NO3‑、1/2SO42‑、Cl‑、1/2CO32‑或HCO3‑;R1、R2、R3、R4、R5和R6为各自独立的选自C4~C8的烷基。

【技术特征摘要】
1.四甲基六烷基三乙烯四铵盐,其特征在于:具有式1结构:
其中,
M为CH3CO3-、NO3-、1/2SO42-、Cl-、1/2CO32-或HCO3-;
R1、R2、R3、R4、R5和R6为各自独立的选自C4~C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐,其特征在于:R1、R2、R3、R4、R5和R6同时选自正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
3.根据权利要求2所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐,其特征在于:R1、R2、R3、R4、R5和R6同时选自正己基或正辛基。
4.制备权利要求1~3任一项所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐的方法,其特征在于:
将碳原子数为4~8的一溴取代烷烃缓慢滴加到含碳酸钠和/或碳酸钾和三乙烯四胺的乙醇
溶液中,于60~150℃温度下反应,得到六烷基三乙烯四叔胺;所得六烷基三乙烯四叔胺与
碳酸二甲酯的甲醇溶液在密闭反应釜中于90~150℃温度下反应,即得式2结构四甲基六烷
基三乙烯四铵盐;
或者由式2结构四甲基六烷基三乙烯四铵盐与含NO3-、SO42-、Cl-、CO32-或HCO3-的化合物
进行离子交换反应,即得式3~式7结构四甲基六烷基三乙烯四铵盐;
其中,
R1、R2、R3、R4、R5和R6为各自独立的选自C4~C8的烷基。
5.权利要求1~3任一项所述的四甲基六烷基三乙烯四铵盐的应用,其特征在于,作为
萃取剂应用于萃取水溶液中的金属阴离子;所述的金属阴离子为钨酸根、钼酸根和钒酸根
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【专利技术属性】
技术研发人员:曹佐英邓海碧肖连生张贵清关文娟李青刚曾理
申请(专利权)人:中南大学
类型:发明
国别省市:湖南;43

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