本发明专利技术公开了一种三明治型卟啉配合物及由其制备的弱光上转换体系，通过在中心金属离子的上、下方分别引入卟啉共轭大环，制备得新型三明治型卟啉配合物。通过纵向配位（即金属与配体纵向键合）减小了金属与卟啉配体的强的相互作用，延长了三线态寿命，如单层结构的卟啉配合物三线态寿命为8.62 ms，而三明治型卟啉配合物三线态寿命则延长到12.60ms，这有利于敏化剂与发光剂之间的三线态-三线态能量转移，最终提高三线态湮灭上转换效率，在相同的条件下，三明治结构的卟啉配合物较单层结构的卟啉配合物的上转换效率近1.4倍。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一种三明治型卟啉配合物及其作为三线态湮灭上转换双组分体系中敏化剂材料的应用。
技术介绍
基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）可实现长波长吸收短波长发射实现弱光激发下频率上转换。通常需要将敏化剂和发光剂混合在一起构成双组分体系，基于三线态敏化剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的。由于所需要的激发光功率密度低（通常可用mW/cm2数量级光强密度激发），这使得太阳光（功率密度~100mW/cm2）可以作为TTA上转换的激发光源。因此，TTA上转换在太阳能利用方面（如光伏、光催化、光合成和光转膜等）具有诱人的应用前景。2006年德国马普研究所的Baluschev首次报道，利用金属卟啉的亚稳三线态，实现了非相干光（<10W/cm2)的频率上转换（外量子效率大于1%），这项研究成果可将太阳光中低频波转换为高频的光波，为太阳光利用迈出崭新的一步，如将这种太阳光“上转换“系统和太阳能电池结合的话，则可储存更多的太阳能，可使有机光伏太阳能电池板受益（参见：S.T.Baluschev,VMiteva,G.Yakutkin,etal,PhysicalReviewLett.,2006,6:143903）；2008年德国马普所的Michael报道用近红外光激发金属卟啉/蒽衍生物的双组份体系获得外量子效率达3.2%的上转换；同年美国Currie小组的Miteva通过波导技术在铂卟啉/吡喃衍生物的双组分混合体系中，获得了6.8%的上转换效率；2009年，剑桥大学Chow研究小组的Chen用波长532nm的激光辐照荧光酮衍生物/9,10-二苯基蒽的双组分混合体系，获得效率达1%的上转换荧光（参见：M.J.Michael,J.K.M.Mapel,T.D.Heideletal,Science,2008,321:226；T.Miteva,V.Yakutkin,G.Nelles,S.Baluschev,NewJournalofPhysics,2008,10:103002；H.C.Chen,C-Y.Hung,K-HWang,etal,Chem.Commun.,2009,4064）。但由于上述上转换体系中使用的敏化剂均为单层金属卟啉，由于其本身固有的大环共轭结构，不可避免地产生分子间聚集现象而大大缩短激发态（如三线态）寿命、减小了光敏化作用，从而降低了上转换效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类三明治型卟啉配合物，该三明治型卟啉配合物可用于制备三线态湮灭上转换材料。本专利技术提供一类三明治型卟啉配合物在中心金属离子的上、下方分别引入卟啉共轭大环，制备得新型三明治型卟啉配合物。通过纵向配位（即金属与配体纵向键合）减小了金属与卟啉配体的强的相互作用，延长了三线态寿命。如单层结构的卟啉配合物三线态寿命为8.62ms，而三明治型卟啉配合物的三线态寿命则延长到12.60ms，这将有利于敏化剂与发光剂之间发生三线态-三线态能量转移效率，最终提高三线态湮灭上转换效率。在相同的条件下，单层结构的卟啉钯/发光剂（DPA）体系的上转换效率为21.8%，而三明治结构的卟啉钯/发光剂（DPA）体系的上转换效率则提高到29.1%；单层结构的卟啉铂/发光剂（DPA）体系的上转换效率为13.5%，而三明治结构的卟啉铂/发光剂（DPA）体系的上转换效率则提高到18.5%。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种三明治型卟啉配合物，其化学结构通式如下：其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者溴；M为金属原子，选自钯或者铂。本专利技术中三明治型卟啉配合物为空间三维结构，大致可以分为三个平面层，第一层与第三层为一个卟啉大环配体，第二层为中心金属原子（Pd或Pt），配体与金属离子采取纵向配位键的方式相互连接，这三个平面组成了一个空间上的三维分子，即三明治型卟啉配合物。上述三明治型卟啉配合物的制备方法为：氮气气氛中，在有机溶剂中，单层卟啉衍生物与金属化合物反应，得到三明治型卟啉配合物；所述金属化合物为乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾；所述有机溶剂的沸点为185℃～195℃。上述制备方法中，所述反应条件为：氮气气氛中，以单层卟啉衍生物为原料，在苯甲腈回流温度下，分别与乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾反应20～25小时，优选24小时，得到三维结构卟啉配合物。三明治型卟啉配合物能够实现三线态湮灭上转换中绿光（长波长）到蓝光（短波长）的转换，因此本专利技术还公开了上述的三明治型卟啉配合物在制备三线态湮灭上转换材料中的应用。本专利技术进一步公开了一种三线态湮灭上转换双组份体系，包括敏化剂与发光剂，所述敏化剂为上述三明治型卟啉配合物。所述发光剂为下列三种蒽衍生物中的任一种：上述技术方案中，所述发光剂、敏化剂的摩尔比为1∶200～400，优选1∶300；所述发光剂的浓度为0.1～3.5mM，优选0.24～2.4mM。此敏化剂与发光剂浓度配比最佳时，三线态湮灭上转换体系的上转换效率最大。本专利技术中，通过敏化剂与发光剂分子之间三线态转移，将长波长的光转换为短波长的光，这一过程称为频率上转换（又称反斯托克斯荧光），这一过程只需通过弱光场（<100mW/cm2）激发便可获得高上转换效率。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1．本专利技术公开的三明治型卟啉配合物，具有较长的三线态寿命，如三明治型钯卟啉衍生物Pd(MeTPP)2最长的三线态寿命（tP2）为15.60ms,而单层钯卟啉衍生物PdMeTPP三线态寿命（tP2）为10.10ms；长寿命的敏化剂将有利于发生三线态-三线态能量转移；同时这种三明治型敏化剂增强了对可见光的吸收能力，如三明治Pt(MeTPP)2在532nm波长处的摩尔吸光度为4.4′103M-1×cm-1，而单层PtMeTPP在532nm波长处的摩尔吸光度则为3.3′103M-1×cm-1，提高了对太阳光的利用率。2．本专利技术公开的三明治型卟啉配合物与发光剂构成的上转换体系，具有更高的上转换效率（Fuc），如以相同的发光剂（DPA）为例，分别与三明治Pd(MeTPP)2和Pt(MeTPP)2构成的上转换体系，其上转换效率分别29.1%和18.53%；而DPA分别与单层PdMeTPP和PtMeTPP构成的体系得到的上转换效率则分别21.8%和13.5%。3．本专利技术使用的反应物等原料廉价易得，无污染物排放，符合当代绿色化学发展的要求和方向，制备工艺简单，适于工业生产。附图说明图1为实施例一中的三明治Pt(MeTPP)2的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三明治型卟啉配合物，其特征在于，所述三明治型卟啉配合物的化学结构通式如下：其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者溴；M为金属原子，选自钯或者铂。
【技术特征摘要】
1.一种三明治型卟啉配合物，其特征在于，所述三明治型卟啉配合物的化学结构通式
如下：
其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者溴；M为金属原子，选自钯或者铂。
2.根据权利要求1所述三明治型卟啉配合物，其特征在于：所述金属原子与卟啉之间以
配位键的方式相互连接。
3.权利要求1所述三明治型卟啉配合物的制备方法，其特征在于：氮气气氛中，在有机
溶剂中，单层卟啉衍生物与金属盐反应，得到三明治型卟啉配合物；所述金属化合物为乙酰
丙酮钯或者氯铂酸钾；所述有机溶剂的沸点为185℃～195℃。
4.根据权利要求3所述三明治型卟啉配合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为
有机溶剂回流温度；反应时间为20～25小时；所述有机溶剂为苯甲腈。
5.权利要求1所述三明治型卟啉配合物在制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：王筱梅，杨佳炜，朱赛江，叶常青，梁作芹，
申请(专利权)人：苏州科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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