一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法技术

技术编号:14538147 阅读:105 留言:0更新日期:2017-02-03 00:03
本发明专利技术公开一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法,分子式如下:式中‑R1‑为下列结构中的任意一种:引入的邻位马来酰亚胺基团减弱了分子的刚性,有效降低了苯并噁嗪的合成反应时间,提高了苯并噁嗪树脂的可加工性。此外,除双苯并噁嗪的噁嗪环固化交联,分子两端的马来酰亚胺基团还可以二次双交联,大幅度提高树脂的热稳定性。本发明专利技术制备工艺简单,树脂综合性能优异,适用于高性能复合材料的基体树脂。

A containing ortho maleimide group DIBENZOXAZINE monomer and preparation method thereof

The invention discloses a containing ortho maleimide group DIBENZOXAZINE monomer and its preparation method, the molecular formula is as follows: in R1 for any one of the following structures: ortho maleimide groups introduced weakened molecular rigidity, reduce the reaction time of benzo oxazine the increase of Benzoxazine Resin processability. In addition, the oxazine ring curing DIBENZOXAZINE, maleimide groups at both ends of the molecule can also be two double crosslinking, greatly improve the thermal stability of resin. The invention has the advantages of simple preparation process and excellent comprehensive performance, and is suitable for the matrix resin of high performance composite material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热固性树脂及其制备方法,尤其涉及一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法
技术介绍
苯并噁嗪树脂,其化学结构式通常为:苯并噁嗪树脂是一种新型热固性树脂,它可通过酚、胺、醛类化合物经脱水环化缩合得到,在热和/或催化剂的作用下,噁嗪环发生开环交联,形成致密的空间交联网络结构。相比于传统的酚醛树脂,苯并噁嗪树脂具有良好的耐热、耐化学腐蚀、优异的阻燃性和出色的力学性能。其中,苯并最为优异的特点是其灵活的结构可控性,可通过引入不同化学结构的酚源与氨源来制备目标产物,从而让目标产物富有特殊的性能。马来酰亚胺作为一种可聚合的基团,由于其刚性酰亚胺环的存在,已被广泛应用于许多聚合体系中,并由此获得了一系列高性能的聚合物树脂。如中国专利技术专利申请公开《一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法(公开号:CN11235033A)》,将现有对位马来酰亚胺基团基础上引入烯丙基醚。又如,中国专利技术专利申请公开《一种含马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪的制备方法》(公开号:CN103483331A),将对位马来酰亚胺的氨类化合物与联苯二酚进行反应制备双苯并噁嗪单体。这些对位马来酰亚胺官能化苯并噁嗪单体普遍存在反应时间长、产率不高的缺陷。但到目前为止,还没有报道涉及含邻位马来酰亚胺双苯并噁嗪的合成及使用。有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷,本专利技术人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识,并配合学理的运用,积极加以研究创新,以期创设一种新型含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法,使其更具有实用性。经过不断的研究、设计,并经反复试作样品及改进后,终于创设出确具实用价值的本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于,克服现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷,而提供一种新型含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法,减弱分子间的刚性,提高材料的可加工性能,从而更加适于实用,且具有产业上的利用价值。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术提出的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体,分子式如下:式中-R1-为下列结构中的任意一种:前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体,玻璃化温度为300~500℃。前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,包括如下操作步骤,步骤一,以2-氨基苯酚和马来酸酐合成邻位马来酰亚胺官能化酚,反应如下表示:步骤二,以邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺类化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中制备含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪,反应表示如下:将反应液经过除去溶剂、碱液碱洗、水洗、干燥等操作后得到所需产物;式中,-R1-为下列结构中的任意一种:前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤一中,将2-氨基苯酚和马来酸酐按摩尔比1∶1混合,加入到二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的冰浴体系中,之后加入向其中加入五氧化二磷、硫酸,将该体系转移到油浴锅中,然后将反应体系中充满氮气或其他惰性保护气体,体系从25℃升温到70℃,总反应时间为6小时。停止反应后,将反应液经去离子水水洗、过滤、干燥得到邻位马来酰亚胺酚。前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤二中,将含马来酰亚胺基团的酚类化合物、二胺类化合物和多聚甲醛按摩尔比2∶1∶4混合,加入二甲苯作为溶剂,然后加热升温,使反应体系在110~130℃反应5小时,停止反应后,将反应液用碱液A洗涤2-3次,悬蒸溶剂得到沉淀,得到产物。前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤二中的低极性溶剂为甲苯或二甲苯。前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或者碳酸氢钾溶液中的任意一种。借由上述技术方案,本专利技术的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法至少具有下列优点:本专利技术制备的单体结构经核磁共振、红外光谱、元素分析等分析方法得到证实,采用本专利技术方法合成的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体,固化后其树脂的玻璃化转变温度Tg高达300~500℃。本专利技术针对苯并噁嗪树脂现存的缺陷,将马来酰亚胺基团的引入苯并噁嗪邻位,引入的邻位马来酰亚胺基团减弱了分子的刚性,有效降低了苯并噁嗪的合成反应时间,提高了苯并噁嗪树脂的可加工性。此外,除双苯并噁嗪的噁嗪环固化交联,分子两端的马来酰亚胺基团还可以二次双交联,大幅度提高树脂的热稳定性。本专利技术制备工艺简单,树脂综合性能优异,适用于高性能复合材料的基体树脂。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述,为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本专利技术的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效,对依据本专利技术提出的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法其具体实施方式、特征,详细说明如后。实施例1将2-氨基苯酚30.6g、马来酸酐30g加入到80mL二甲基甲酰胺(DMF)的冰浴体系中,之后向其中加入15g五氧化二磷和溶于50mLDMF中的8g浓硫酸,反应30分钟后,将反应装置移置油浴中70℃反应6小时。反应结束后,反应液倒入200ml去离子水,得到大量沉淀。抽滤后,用大量水和乙醇洗涤三次,放入50℃真空箱干燥,得到产物邻位马来酰亚胺官能化酚43.5g,收率为82%。称取上一步所制得的邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯甲烷15.7g、多聚甲醛9.5g、甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃反应6h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时,得到产物42.0g,收率为85%。实施例2参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯甲酮16.8g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到130℃反应6h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时,得到产物46.4g,收率为92%。实施例3参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二硫醚17.2g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器,温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃反应6h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时,得到产物41.1g,收率为81%。实施例4参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯砜19.7g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到130℃反应6h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体,其特征在于:分子式如下:式中‑R1‑为下列结构中的任意一种:‑O‑ ‑S‑

【技术特征摘要】
1.一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体,其特征在于:分子式如下:式中-R1-为下列结构中的任意一种:-O--S-2.根据权利要求1所述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体,其特征在于:玻璃化温度为300~500℃。3.根据权利要求1所述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:包括如下操作步骤,步骤一,以2-氨基苯酚和马来酸酐合成邻位马来酰亚胺官能化酚,反应如下表示:步骤二,以邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺类化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中制备含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪,反应表示如下:将反应液经过除去溶剂、碱液碱洗、水洗、干燥等操作后得到所需产物;式中,-R1-为下列结构中的任意一种:-O--S-4.根据权利要求3所述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,2-氨基苯酚和马来酸酐的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员:张侃谈昆伦商枝坤王瑾赟季小强刘时海
申请(专利权)人:常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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