一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法技术

一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，它涉及一种分级结构的三维复合材料制备方法。本发明专利技术的目的是要解决现有负极材料的体积膨胀，导致电池性能衰减，影响循环稳定性的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、制备混合溶液；三、干燥；四、退火处理，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。本发明专利技术制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料展现出良好的电化学储锂性能，以其作为电池负极材料制备的电池在0.1A/g的电流密度下容量大于500mAh/g，在3A/g的电流密度下容量大于300mAh/g，循环500个循环后容量几乎没有衰减。本发明专利技术适用于制备石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分级结构的三维复合材料制备方法。
技术介绍
经济高速发展，人类未来面临能源枯竭的威胁，同时环境污染问题凸显，开发新型清洁绿色的新能源迫在眉睫。各种储能电池开始被极大关注。电池的电极材料性能是决定化学电源性能的关键因素。锂离子电池具有比能量高、记忆效应小、环境污染少等优异性能，已经成为目前手机、笔记本电脑等电子产品中应用较为广泛的二次电池，且锂离子电池作为动力电池，在电动车上也具有巨大的应用前景。负极材料是锂离子电池重要的组成部分，电极材料主要采用碳材料，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的性能，无法满足人们对高容量电池的需求。目前的研究考虑容量更高的金属材料或者通过复合等方式提高负极材料的理论比容量。无论通过何种方式，电池循环过程中的嵌锂和脱锂反应，都会导致负极材料的体积的或大或小的膨胀，从而破坏负极材料原有形貌，而导致电池性能衰减，影响循环稳定性。为了解决这一难题，目前的研究主要考虑通过三维分级多孔结构，来缓冲电极材料的体积膨胀。使用理论比容量高的金属碳化物与石墨烯复合，可以大大提高电池的理论比容量，国内外已有不少有关石墨烯复合材料的制备研究，但均一的三维结构形貌是难于获得的。通过石墨烯与金属碳化物复合制备具有多孔结构的微球电极材料，可以增加活性物质与电解液的接触面积，并且增加了空隙率，减小体积膨胀带来的影响，可以提高电池的循环稳定性能，从而提高锂离子电池的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有负极材料的体积膨胀，导致电池性能衰减，影响循环稳定性的问题，而提供一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法。一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备氧化石墨烯：①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；二、制备混合溶液：①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；三、干燥：将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；四、退火处理：将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：一、本专利技术提供的一种金属氯化物多孔微球电极的制备方法不仅使得石墨烯与金属碳化物进行良好的复合，获得具有分级结构的多孔三维电极材料；二、本专利技术制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的成分为碳与金属氯化物，主要成分为碳，经过退火处理，三维多孔结构坚固，不容易在嵌锂和脱锂过程中被破坏；产品中含有一定量的金属碳化物，极大提高了复合材料的理论比容量；三、本专利技术在微米级多孔结构上构建纳米级三维结构，比表面积和空隙率更大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，大大增加了锂离子输运通道以及体积膨胀缓冲空间，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的嵌锂和脱锂反应，极大提高了电池的性能；四、本专利技术制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；多数金属氯化物都可以使用此方法与石墨烯进行复合，在选用含金属化合物时，要求较低，不局限于金属氯化物使用、金属硫化物同样可以进行制备具备分级结构的石墨烯与金属碳化物复合三维电极材料；五、本专利技术制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料展现出良好的电化学储锂性能，以本专利技术制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1A/g的电流密度下容量大于500mAh/g，在3A/g的电流密度下容量大于300mAh/g，循环500个循环后容量几乎没有衰减，展示出了良好的循环稳定性。本专利技术适用于制备石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。附图说明图1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大5000倍的SEM图；图2为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大20000倍的SEM图；图3为XRD谱图，图3中1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的XRD曲线，2为碳化铁的XRD标准曲线；图4为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大4000倍的SEM图；图5为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大15000倍的SEM图；图6为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能图；图7为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的库伦效率图；图8为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能图，图8中“本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：一、制备氧化石墨烯：①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；二、制备混合溶液：①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；三、干燥：将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；四、退火处理：将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：一、制备氧化石墨烯：①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；二、制备混合溶液：①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；三、干燥：将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；四、退火处理：将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓旭，朱波，王影，闫凯，池红岩，张晓兰，孙飞，
申请(专利权)人：黑龙江科技大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23