本发明专利技术公开了一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂及其制备含氟聚合物的方法，该混合表面活性剂由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成。本发明专利技术在含氟聚合物水相聚合中使用该混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50‑150nm之间，含氟乳液固含量在25‑35之间。而且，混合表面活性剂制备含氟聚合物反应溶液为均相，聚合反应前无需预乳化，可替代全氟辛酸应用于氟化单体乳液聚合反应，避免了使用全氟辛酸所造成的环境污染与生物毒性等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含氟聚合物的合成领域，特别是涉及用于含氟聚合物合成领域的混合表面活性剂。
技术介绍
全氟聚合物乳液在生产过程中使用全氟辛酸或其盐作为乳化剂，乳液粒径在100nm以上。全氟辛酸的分子结构稳定同时有优良的表面性能，其次具有强热稳定性和动力学稳定性，因此全氟辛酸被认为具有持久性、生物蓄积性和毒性，为人类可疑致癌物。2006年EPA颁布了限制法令，认为全氟辛酸铵(PFOA)和一些可分解生成PFOA的化学品的因其高度的稳定性和难以降解的特性，极可能引发癌症等重大疾病。在乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标。乳液粒径的大小会直接影响乳液的颜色、涂膜的光泽、聚合物的粘结力等。目前乳液聚合中控制乳液粒径的方法主要有：搅拌速度、乳化剂用量、种子预乳化聚合，两性乳化剂复配。1、提高聚合搅拌速度可以降低乳液粒径大小，但过快的搅拌速度会造成破乳，使聚合条件骤变，导致反应终止。2、种子预乳化聚合，聚合过程乳液粒径逐渐增大，需要控制反应时间，单体用量控制粒径大小，工艺较为繁琐。3、两性乳化剂复配能乳液粒径控制在一定范围，但现有的复配型乳化剂多为烷基磺酸盐和烷基聚醚类，高温易被氧化，致使含氟聚合物乳液在后续加工过程颜色变色、稳定性变差，现有技术不适合用于含氟乳液聚合过程。3M创新有限公司的专利技术专利CN101218264使用通式为CF3-(OCF2)m-O-CF2-X或CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y的全氟聚醚进行的氟化单体的水乳液聚合反应。其中m值为1～6，X表示羧酸基团或其盐，z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，Y表示羧酸基团或其盐，所述全氟聚醚表面活性剂可用于氟化单体水乳液聚合反应。山东东岳神舟新材料有限公司的专利技术专利CN101274969公开了一种改进的O/W型微乳液制备含氟聚合物的方法，其所用乳化剂具有RfEX结构，Rf为含4-16个碳原子的氟化烷基，E为含0-4个碳原子的亚垸基，X为羧酸或磺酸盐和铵盐等。选用具有氟碳链或氟聚酯链的羧酸或磺酸的盐类，如全氟辛酸铵或全氟壬酸铵等，共乳化剂为十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺、或十八胺，所得含氟聚合物颗粒粒径为10-100nm。但该方法使用十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺、或十八胺等含碳氢键有机物作为共乳化剂，在含氟聚合物乳液高温加工过程中出现变色，发黑发黄等现象，同时聚合反应前需预乳化。另有专利CN101903421、CN103204961公开使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物，但两者均未提及所使用的混合表面活性剂可调节含氟聚合物乳液粒径的大小。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题就是提供一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间，并且具有对环境无害的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)其中：Rf1、Rf2为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；所述的全氟脂肪酸的分子式为：CF3-CF2-(-(CFCF3)pCF2-)q-CF2-COOH·······(Ⅱ)其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf-CF2-O-)m-CF2CF3········(Ⅲ)其中：Rf为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝50～99％：0.5～50％：0.5～50％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-150nm。优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％：0.5～5％。优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸＝60～99％：1～40％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为80-120nm。优选的，所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-100nm。优选的，所述低分子量全氟聚醚的分子量＜3000，所述全氟脂肪酸的分子量小于400。优选的，混合表面活性剂的盐溶液PH值在7～9之间，盐溶液中混合表面活性剂所占的比例为10～40％。优选的，所述的混合表面活性剂在含氟聚合物聚合反应中与所有反应参加物占之间的质量比在1:5000～1:1500之间。优选的，所述的混合表面活性剂用于一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应；所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戍烯、异戍二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。本专利技术还提供了一种制备含氟聚合物的方法，包括如下步骤：A、向卧式或立式反应釜加入无离子水，加入权利要求1至9任意一项所述的混合表面活性剂，反应釜抽空至釜内氧含量≤30ppm；B、聚合反应釜升温至10-150℃；C、反应釜内加入含氟烯烃单体或非含氟烯烃单体组成的单一反应气体或混合反应气体；D、向反应釜内加入引发剂；E、反应进行1.5-5h时，停止通入反应单体，最终制得的含氟乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。其中，反应压力为0-4Mpa，搅拌转速15-120rpm。本专利技术在含氟聚合物水相聚合中使用该混合表面活性剂，可控制含氟聚合物乳液粒径在50-150nm之间，含氟乳液固含量在25-35之间。而且，混合表面活性剂制备含氟聚合物反应溶液为均相，聚合反应前无需预乳化。另外，该混合表面活性剂在环境中不产生稳定的C8，也不属于直链C原子数大于8的全氟碳饱和烃，因为有醚键的存在，全氟聚醚羧酸和低分子量全氟聚醚在环境中比较容易降解，不会在环境中富集，因此该混合表面活性剂不存在生物蓄积性和其他毒性。因此，可替代全氟辛酸(PFOA)应用于氟化单体乳液聚合反应，避免了使用全氟辛酸所造成的环境污染与生物毒性等问题。具体实施方式一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)其中：Rf1、Rf2为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；所述的全氟脂肪酸的分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：CF3‑(‑CF2‑)n‑O‑(‑Rf1‑CF2‑O‑)m‑Rf2‑COOH······(Ⅰ)其中：Rf1、Rf2为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；所述的全氟脂肪酸的分子式为：CF3‑CF2‑(‑(CFCF3)pCF2‑)q‑CF2‑COOH·······(Ⅱ)其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：CF3‑(‑CF2‑)n‑O‑(‑Rf‑CF2‑O‑)m‑CF2CF3········(Ⅲ)其中：Rf为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。
【技术特征摘要】
1.一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：由全氟聚醚羧酸、全氟脂肪酸、低分子量全氟聚醚中任意两种或者三种组合形成；所述的全氟聚醚羧酸的分子式为：CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-CF2-O-)m-Rf2-COOH······(Ⅰ)其中：Rf1、Rf2为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～3的整数；所述的全氟脂肪酸的分子式为：CF3-CF2-(-(CFCF3)pCF2-)q-CF2-COOH·······(Ⅱ)其中：p为0～1的整数，q为0～3整数；所述的低分子量全氟聚醚的分子式为：CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf-CF2-O-)m-CF2CF3········(Ⅲ)其中：Rf为直连或带支链的全氟烷基，n为0～6的整数，m为0～18的整数。2.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝50～99％：0.5～50％：0.5～50％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为50-150nm。3.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％：0.5～5％。4.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：全氟脂肪酸＝60～99％：1～40％，其对含氟乳液粒径的有效控制范围为80-120nm。5.根据权利要求1所述的一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂，其特征在于：所述混合表面活性剂中各成分质量比为：全氟聚醚羧酸：低分子量全氟聚醚＝80～99％：0.5～20％，其对含氟乳液粒...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴宏俊，金鑫，张璐，赵景平，洪海江，王章明，
申请(专利权)人：金华永和氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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