一种基于S,S‑二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于S,S‑二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物及其制备方法与应用。该齐聚物主要特征是含有芴结构单元、S,S‑二氧二苯并噻吩结构单元。制备方法主要包括基于S,S‑二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备。通过在齐聚物中引入S,S‑二氧二苯并噻吩结构单元，来提高电致发光的效率及光谱的稳定性，从而获得一类新型齐聚物蓝光材料。得到的基于S,S‑二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物，通过溶液加工方法成膜制备的电致发光器件效率高、光谱稳定性好，适合作为发光二极管、平板显示器的发光层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机发光二极管蓝光材料
，具体为基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)由于其在大面积平板显示领域的潜在应用而受到产业界和学术界的广泛关注。红光、绿光和蓝光材料是实现全彩显示所必需的三基色材料。在过去的二十年里，虽然有机电致发光材料取得了长足的进展，但是仅绿光材料在亮度、效率和寿命上达到商品化的要求，红光和蓝光材料对于商品化的要求仍显不足。这就要求我们继续去探索新型的蓝光聚合物，以使其各项性能指标达到实用要求。使用小分子发光材料制备OLED需要采用真空蒸镀生产工艺，使得OLED器件的产品价格居高不下，大大限制了OLED产品的市场竞争力。采用聚合物发光材料可实现溶液加工法制备OLED器件，极大地降低了OLED产品的成本，但是由于聚合物提纯及材料批次重复性方面的问题，使得聚合物OLED器件性能明显低于小分子OLED器件。开发兼具小分子和聚合物材料优点的齐聚物有望在保证器件效率的同时，降低器件制作成本，从而增加OLED产品的市场竞争力。S,S-二氧二苯并噻吩是一个具有诸多优点的缺电子单元，强吸电子基团-SO2-决定了其高的电子亲和势，较高的电子迁移率，抗氧化性。将S,S-二氧二苯并噻吩单元引入小分子和聚合物结构中，表现出了优越的电致发光性能，其发光器件在电流密度和热处理温度范围内表现出了优越的光谱稳定性，引起了人们越来越多的关注。开发基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的齐聚物有望在提高分子量，增加其在有机溶剂中的溶解性的同时，实现溶液加工的高效蓝光器件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物。本专利技术的目的还在于提供所述基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的应用。所述蓝色齐聚物效率高，光谱稳定性好，适合作为发光二极管、平板显示器的发光层。本专利技术的具体技术方案如下。一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物，该齐聚物含有芴结构单元、S,S-二氧二苯并噻吩结构单元，所述齐聚物具有如下化学结构式1或2：式中，R1和R2为碳原子数为1-20的烷基或者H原子；A为主体结构单元，具有以下化学结构式之一：式中，R3为碳原子数为4-20的直链或支链烷基。一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法，包括如下步骤：将含A单元的烷基芴基环氧杂硼烷和S,S-二氧二苯并噻吩衍生物溶解在甲苯溶剂中,然后加入K2CO3，四丁基溴化铵水溶液，加入催化剂，在氩气保护下加热反应；反应结束后降至室温，对反应液进行萃取，提纯，得到所述基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物。进一步地，所述S,S-二氧二苯并噻吩衍生物具有如下结构式：式中，R1和R2为碳原子数为1-20的烷基或者H原子。进一步地，所述含A单元的烷基芴基环氧杂硼烷与S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的摩尔比为2:1～3:1mol/mol。进一步地，所述K2CO3与S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的摩尔比为6.5:1～7.5:1mol/mol。进一步地，所述四丁基溴化铵水溶液的浓度为20wt％～30wt％，四丁基溴化铵水溶液的添加量与甲苯添加量的体积比为1：3.5～1:14。进一步地，所述催化剂为Pd(PPh3)4，催化剂Pd(PPh3)4与S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的摩尔比为0.02:1～0.03:1mol/mol。进一步地，所述加热反应的温度为110～120℃，加热反应的时间为16～24h。进一步地，所述萃取采用乙酸乙酯萃取。进一步地，所述提纯是用石油醚：二氯甲烷＝5:1～10:1(v:v)为洗脱剂柱层析的方法提纯。所述的基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物可应用于发光二极管、平板显示器。所述的基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物应用于发光二极管、平板显示器时，用作发光二极管、平板显示器的发光层，用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，其膜厚为50-100纳米。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术所述的基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的齐聚物结构新颖；(2)本专利技术所述的基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的齐聚物能够溶解于普通的有机溶剂，且有极好的溶解性能；(3)本专利技术所述的基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物效率高、光谱稳定性较好，作为发光二极管材料而倍受重视，特别适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层，是少数几种有希望实际应用的蓝色发光材料。附图说明图1为实施例19制得的齐聚物37C8SOF4的1HNMR图谱；图2为实施例19制得的齐聚物37C8SOF4在薄膜状态下的吸收和光致发光光谱图；图3为实施例20制得的齐聚物28C8SOF4的热失重曲线；图4为实施例20制得的齐聚物28C8SOF4的电化学曲线；图5为实施例24制得的齐聚物37SOF6在不同电流密度下的电致发光光谱图；图6为实施例25制得的齐聚物28SOF6在薄膜状态下的光致发光光谱图；图7为实施例26制得的齐聚物37SO36F4的热失重曲线；图8为实施例27制得的齐聚物28SOSF6的电化学曲线。具体实施方式以下实施例仅用于进一步阐述本专利技术，而不限制本专利技术。实施例12,7-二溴芴的制备在1000mL的三口瓶中，加入芴(60g,301mmol)、铁粉(0.84g,15mmol)和氯仿(400mL)，冰浴至5℃，避光条件下，将液溴(35mL,753mmol)和115mL氯仿的混合液缓慢滴加入反应溶液中，滴加完，在室温强力搅拌(搅拌速度为800rpm)反应12小时。往反应瓶中加入亚硫酸氢钠饱和水溶液200mL淬灭反应。将反应混合液进行抽滤，滤渣先后用饱和亚硫酸氢钠水溶液、水和乙醇洗涤三次，滤渣干燥后，用CHCl3进行重结晶进行纯化处理，得到白色晶体77.8g，产率：80％。1HNMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.54(d，2H)，7.44(d，2H)，7.31(d，2H)，3.86(m，2H)。13CNMR(75MHz,CDCl3)(ppm):152.91，144.49，134.89，128.91，121.31，119.53，76.54。元素分析结果:C13H8Br2,理论值:C,48.14％；H,2.46％。实际测定值:C,48.21％；H,2.63％。实施例22,7-二溴-9,9-二辛基芴的制备氩气保护下，在500mL三口烧瓶中，加入2,7-二溴芴(32.4g,100mmol)和二甲基亚砜(250mL)，在强力搅拌中(搅拌速度为800rpm)，加入四丁基溴化铵(1.61g,5mmol)，然后缓慢滴加氢氧化钠(40g,1mol)50wt％水溶液，加完，反应2小时，再一次性注入1-溴辛烷(57.9g,0.3mol)。继续反应10小时后，停止反应，将反应液倒入水中，加入盐酸水溶液进行中和，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗7次，干燥，旋干溶剂后，用柱层析方法对粗产物进行提纯，产物用石油醚作为洗脱剂提纯，得到白色固体43.8g，产率约80％。1HNMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于S,S‑二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物，其特征在于该齐聚物含有芴结构单元、S,S‑二氧二苯并噻吩结构单元，所述齐聚物具有如下化学结构式1或2：式中，R1和R2为碳原子数为1‑20的烷基或者H原子；A为主体结构单元，具有以下化学结构式之一：式中，R3为碳原子数为4‑20的直链或者支链烷基。

【技术特征摘要】
1.一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物，其特征在于该齐聚物含有芴结构单元、S,S-二氧二苯并噻吩结构单元，所述齐聚物具有如下化学结构式1或2：式中，R1和R2为碳原子数为1-20的烷基或者H原子；A为主体结构单元，具有以下化学结构式之一：式中，R3为碳原子数为4-20的直链或者支链烷基。2.权利要求1所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含A单元的烷基芴环氧杂硼烷和S,S-二氧二苯并噻吩衍生物溶解在甲苯溶剂中,然后加入K2CO3，四丁基溴化铵水溶液，加入催化剂，在氩气保护下加热反应；反应结束后降至室温，对反应液进行萃取，提纯，得到所述基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物。3.根据权利要求2所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法，其特征在于，所述S,S-二氧二苯并噻吩衍生物具有如下结构式：式中，R1和R2为碳原子数为1-20的烷基或者H原子。4.根据权利要求2所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法，其特征在于，所述含A单元的烷基芴环氧杂硼烷与S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的摩尔比为2:1～3:1mol/mol。5.根据权利要求2所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩单元的蓝色齐聚物的制备方法，其特征在于，所述K2CO3与S,...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭婷，杨伟，应磊，胡黎文，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44