本发明专利技术公开了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用。该合成方法是在无机碱和水的作用下，芳基硅氧烷发生水解缩合制得芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；随后在叔胺类催化剂的作用下，碱金属盐与烯基硅氯烷在0～25℃下反应制得具有自由基猝灭功能的可反应性芳基聚倍半硅氧烷阻燃剂。与现有技术相比，本发明专利技术使用的原料价廉易得，且合成工艺简便，易于实现工业化生产；所制备的阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性好等优点。在硅橡胶中只需添加较少量的所述POSS阻燃剂，即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料，可广泛应用于航天航空、电子电器和医疗器械等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种阻燃剂，特别是涉及具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用，属于无卤阻燃剂的合成及应用领域。
技术介绍
加成型液体硅橡胶作为特种橡胶，具有优异的耐高低温、耐高电压、耐臭氧老化、耐候和耐辐射等性能，广泛应用于人们的日常生活、电子电器、航空航天和医疗卫生等领域，极大地改善了人们的生活条件，推动了国民经济的发展。但是，由于加成型液体硅橡胶的极限氧指数(LOI)只有26％左右，且存在阴燃的缺点，容易引发火灾，给人们的生命和财产安全带来严重威胁。随着材料应用领域的拓广，对高性能橡胶材料的需求日益增大，对加成型液体硅橡胶的阻燃性能也提出了更高的要求。因此，对加成型液体硅橡胶进行阻燃研究就显得尤为迫切和重要。目前，改善加成型液体硅橡胶阻燃性能的主要方法是添加阻燃剂。其中，由于大多数金属氢氧化物具有价格低廉、无毒环保和阻燃抑烟等优点，被广泛应用于硅橡胶的阻燃。郭建华等在硅橡胶中加入了80份的Al(OH)3，使其LOI从28％上升到43％，通过了垂直燃烧FV-0级(氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究.橡胶工业,2007,54(8):471-474)。但是金属氢氧化物阻燃效率低、与硅橡胶相容性差，大量添加会严重劣化硅橡胶的力学性能及加工性能，因此亟需开发与基体相容性好、阻燃效率高的新型阻燃剂应用于硅橡胶阻燃。近年来，笼状倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)因其具有结构可设计性，容易进行反应和修饰，热稳定性优异而被广泛应用于聚合物的增强和耐热研究。由于有机基团连接着耐热性较好的无机内核，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变。同时POSS物理尺寸较大，加入POSS将大大阻碍聚合物链段的运动，因此可以有效提高聚合物的使用温度。Dasari等将PA6、有机黏土及三硅醇苯基-POSS(TPOSS)通过双螺杆中熔融共混。通过比较PA6/黏土和PA6/黏土/TPOSS燃烧后的炭层结构，可看出TPOSS在基体中形成了玻璃态的物质，将形成的炭层连接起来，增加了炭层结构的完整性(Rolesofgraphiteoxide,clayandPOSSduringthecombustionofpolyamide6.Polymer,2009,50(6):1577-1587)。但是，由于苯基与硅橡胶的相容性较差，导致TPOSS在硅橡胶中的分散性不好，容易发生团聚，难以起到理想的增强阻燃效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有金属氢氧化物阻燃剂的不足，提供一种环保的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，该阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性，与硅橡胶相容性好等优点，添加较少量即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。本专利技术另一目的在于提供所述的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法。本专利技术的目的还在于提供所述阻燃剂在加成型液体硅橡胶中的应用。本专利技术机理说明：本专利技术通过水解缩合和缺角戴帽法，合成了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，经硅氢加成反应接枝到硅橡胶主链，使其以分子水平均匀分散在基体中，制备增强阻燃型硅橡胶材料。本专利技术POSS在受热燃烧时不仅可以释放出具有自由基猝灭功能的芳基，在基体燃烧过程中抑制大分子链的断裂，而且可促进形成硅氧碳陶瓷层，覆盖在基体表面，有效提高基体的阻燃性能，因此在聚合物复合材料的阻燃研究中具有良好的应用前景。本专利技术POSS以Si-O-Si为内核，与硅橡胶具有良好的相容性，不仅不会恶化基体的力学性能，反而能起到增强的作用。本专利技术制备的芳基POSS不仅具有优异的热稳定性和成炭性，而且通过芳基POSS上碳碳双键与硅橡胶发生硅氢加成，提高芳基POSS与硅橡胶的相容性，添加较少量即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂：该阻燃剂为含烯基、芳基和受阻胺结构的笼状倍半硅氧烷化合物，其分子通式如下：其中m为0～6，n为0～2。所述具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：(1)含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐的合成：在无机碱和去离子水的作用下，含受阻胺结构芳基硅氧烷溶解于有机溶剂中，在60～70℃反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，制得含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；所述的含受阻胺结构芳基硅氧烷为下述结构式的一种或多种：其中n为0～2；所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；(2)具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成：在叔胺类催化剂的作用下，所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷溶解于四氢呋喃中，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应2～3h，制得具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂；所述的烯基硅氯烷为下述结构式的一种或多种：其中m为0～6；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺中的一种或多种。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)中所述无机碱与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:0.42～1:0.46。优选地，步骤(1)中所述去离子水与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:1.26～1:1.30。优选地，步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷的摩尔比为1:1～1:2。优选地，步骤(2)中所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与叔胺类催化剂的摩尔比为1:1～1:2。优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃。所述的芳基POSS阻燃剂在加成型液体硅橡胶中的应用。以质量份数计，将100份乙烯基硅油、2质份高乙烯基硅油、2.5～10份的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂、含氢硅油、0.004～0.03份1-乙炔基-1-环己醇、0.00001～0.00004质量份铂催化剂，在室温下混合均匀，在100～150℃、7～8Mpa条件下硫化10～12min成型。优选地，所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油、高乙烯基硅油和阻燃剂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1～1.7:1。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：1、本专利技术所制备的具有自由基猝灭功能的阻燃剂，热稳定性好，阻燃效率高，可以显著提高加成型液体硅橡胶的阻燃性能，在加成型液体硅橡胶中加入较少量(≤10质量份)的阻燃剂，垂直燃烧即可达到UL-94V-0级。2、本专利技术所制备的阻燃剂为含有烯基和芳基的笼状倍半硅氧烷，其Si-O-Si内核结构与加成型液体硅橡胶相容性好，且含有的碳碳双键能使阻燃剂在硫化过程中通过硅氢加成反应接枝到硅橡胶侧链上，有助于阻燃剂以分子水平均匀分散在基体中。3、本专利技术制备的阻燃加成型液体硅橡胶具有优良的力学性能、热稳定性能和阻燃性能等优点，且燃烧过程中不释放有毒物质和刺激性气体，符合环保要求，可广泛用于航天航空、电子电器和医疗器械等领域。附图说明图1为实施例1所合成的阻燃剂的红外谱图。图2为实施例1所合成的阻燃剂的核磁共振硅谱。具体实施方式为更好的理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，但是本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术有关测试方法说明如本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为含烯基、芳基和受阻胺结构的笼状倍半硅氧烷化合物，其分子通式如下：其中m为0～6，n为0～2。
【技术特征摘要】
1.具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为含烯基、芳基和受阻胺结构的笼状倍半硅氧烷化合物，其分子通式如下：其中m为0～6，n为0～2。2.权利要求1所述的具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成方法，其特征在于：(1)含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐的合成：在无机碱和去离子水的作用下，含受阻胺结构芳基硅氧烷溶解于有机溶剂中，在60～70℃反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，制得含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；所述的含受阻胺结构芳基硅氧烷为下述结构式中的一种或多种：其中n为0～2。(2)具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂的合成：在叔胺类催化剂的作用下，所述含受阻胺结构芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐与烯基硅氯烷溶解于四氢呋喃中，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应2～3h，制得具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺中的一种或多种；所述的烯基硅氯烷为下述结构式的一种或多种：其中m为0～6。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述无机碱与含受阻胺结构芳基硅氧烷的摩尔比为1:0.42～1:0.46。4.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，邱杰东，曾幸荣，李红强，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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