本发明专利技术涉及电极材料合成技术领域，具体公开了一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的复合硫正极材料的制备方法，该方法以碳纳米管、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、液相合成法以及热处理等步骤，制备出了具有3D结构的硫复合正极材料，该电极材料结合了导电聚合物制备简便、化学限域以及碳纳米管3D导电网络骨架的优点对硫进行有效修饰，用于锂硫电池中具有循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。整个工艺方法流程较为简单，反应条件较为温和并且环境友好，易于工业化大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电极材料合成
，具体涉及一种长寿命、高比容量并且具有3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法。
技术介绍
随着科技的飞速发展，人们对移动电子设备提出了诸多要求：更安全、更快捷、电池容量更大、待机时间更长。而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂(170mAh*g-1)等，由于具有较低的理论比容量，限制了其进一步的发展。锂硫电池因具有很高的比容量(1673mAh*g-1)和能量密度(2600Wh*kg-1)引起了人们的广泛关注，但是以单质硫为正极材料的锂硫电池也具有一些缺点阻碍了其商业化的步伐，具体表现在以下几个方面：1.单质硫的绝缘性。单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体,在室温下的电子传导率为5×10-30S*cm-1，离子传导率为10-15，导致锂硫电池内阻增加，活性物质利用率低。因此在制作电极时需要添加大量的导电剂(如乙炔黑、科琴黑)，使电极体系的能量密度有所降低。2.聚硫化合物的溶解。电化学反应产生的中间产物多硫化物(Li2Sn,n＞4)在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，造成“穿梭效应”。另外，绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在负极材料表面沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降。3.活性物质的体积变化。单质硫(2.07g/cm-3)和硫化锂(1.66g/cm-3)在充放电过程中的密度差异造成了大约76％的体积变化，导致电极结构的破坏。因此，如何阻碍电池的快速衰减、提高电池循环性能、提高活性物质利用率成为了锂硫电池研究的重点。其中，应用碳材料改性修饰硫正极是制备硫基复合正极材料的重要手段之一。碳材料具有高导电性、多维结构、成本低廉等优点，被广泛应用于包括锂硫电池在内的诸多能源领域。例如加拿大的Nazar等人开辟了介孔碳材料应用于锂硫电池的先河，首先合成了比表面积为1976(m2*g-1)、孔容为2.1(cm3*g-1)的介孔材料CMK-3，然后通过热处理在其孔道内填充了70％的硫，实验结果表明：CMK-3介孔碳材料能够提高复合物的导电性，促进电子离子的传输，提高活性物质利用率，CMK-3/S碳硫复合物的初始放电比容量高达1320mAh*g-1(参见JiX,LeeKT，NazarLF.Nat.Mater.,2009,8,500-506.)。但是由于多孔碳具有开放性孔道结构，硫在长时间的充放电作用下，也同样可能逃逸出碳孔道；另外，绝大多数碳材料都是化学性质不活泼的非极性物质，和极性的硫化锂之间缺乏较强的化学作用力，不能够在长程充放电循环中有效的抑制聚硫化合物散失，以及发生穿梭效应。除了碳材料，用聚合物修饰硫复合材料也是一种重要的改性手段。Xiao等人制备聚苯胺管，然后在其表面包覆硫并进行硫化反应，有效抑制了聚硫化合物的散失，在0.1C的电流密度循环100圈以后比容量保持在837mAh*g-1(参见L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,etc.,Adv.Mater.2012,24,1176-1181.)。Chen等人利用导电聚合物PEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)包裹硫纳米颗粒，在400mA*g-1的电流密度下循环50圈，保持930mAh*g-1的比容量(参见H.Chen,W.Dong,J.Geandetc.,Sci.Rep,2013,3,1910.)。综上所述，单一的碳材料或者聚合物各自都存在一些不足，无法达到对硫的理想修饰改性。因此，本专利技术结合了两者的优势，综合碳材料和导电聚合物对硫进行共同修饰改性，有效解决了锂硫电池存在的问题，取得了较好的电池性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有硫正极材料存在的上述不足，提供一种性能优异且有望大规模工业化生产的碳材料/导电聚合物双重修饰的硫复合电极材料的制备方法。该方法以碳纳米管、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、常温液相合成法以及热处理等方法制备出了高性能的硫复合正极材料。本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案具体如下：一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)胺化碳纳米管(E-CNT)的制备：将碳纳米管分散到乙二胺的水溶液中，将溶液加热至一定温度保温进行水热反应，反应完成后离心分离得到胺化碳纳米管；(2)碳纳米管-硫复合物(E-CNT/S)的制备：将步骤(1)所得胺化碳纳米管与五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，搅拌一段时间后离心分离得到E-CNT/S复合物；(3)聚苯胺包裹的碳纳米管-硫(P@E-CNT/S)复合物的制备：将步骤(2)所得E-CNT/S复合物、苯胺、盐酸以及过硫酸铵分散到去离子水中，搅拌一段时间后离心分离得到P@E-CNT/S复合物。按照上述方案，步骤(1)中首先将质量比为1:1-4的乙二胺和碳纳米管加入到去离子水中，通过磁力搅拌器以中速搅拌30-90min得均匀的混合溶液，混合溶液水热反应的保温温度为60-120℃，保温反应时间为2-6h。按照上述方案，步骤(2)中首先将胺化碳纳米管分散在去离子水中，再加入五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸，混合溶液在常温下中速搅拌反应时间2-8h，其中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸与乙二胺的质量比为11.7:0.1:2.5-7.5:1。按照上述方案，步骤(3)首先将E-CNT/S复合物加入到去离子水中，超声分散30-90min，然后依次加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，常温中速搅拌混合6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与乙二胺的质量比为1.22:0.8-4.8:2:1。按照上述方案，离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％，所使用的硫酸质量浓度为98％。本专利技术提供的硫复合正极材料由经过胺化处理的碳纳米管均匀穿插在纳米硫颗粒中，形成类似钢筋混凝土的结构(E-CNT/S)。预处理后的胺化碳纳米管除了能提高复合物导电性，还具有众多官能基团，这些官能团能够和聚硫化合物之间产生化学作用力，减少充放电过程中活性物质的散失。再在E-CNT/S外层包覆一层导电聚合物聚苯胺，经过硫化热处理以后，聚苯胺和单质硫之间产生强烈的化学作用力，可以进一步减少聚硫化合物的散失，进而保护复合正极材料微观结构的稳定性，促进电极的长程循环性能。本专利技术的有益效果为：工艺流程较为简单、反应条件温和、环境友好，易于工业化大规模生产，采用该方法制备出来的硫复合正极材料用于锂硫电池时具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例3制备过程中各中间物质的扫描电镜图片，a为E-CNT，b为E-CNT/S，C为P@E-CNT/S。图2为本专利技术实施例3制备的P@E-CNT/S复合材料X射线衍射图。图3为本专利技术实施例3制备的锂硫电池正极材料在室温下的单电流循环图。具体实施方式为使本领域普通技术人员充分理解本专利技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步。以下实施例仅用于说明，并不构成对本专利技术的限定，在此基础上进行的任何改进均落入本专利技术的保护范围之内。实施例1第一步，首本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)胺化碳纳米管的制备：将碳纳米管分散到乙二胺的水溶液中，将溶液加热至一定温度保温进行水热反应，反应完成后离心分离得到胺化碳纳米管；(2)碳纳米管‑硫复合物的制备：将步骤(1)所得胺化碳纳米管与五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，搅拌一段时间后离心分离得到碳纳米管‑硫复合物；(3)聚苯胺包裹的碳纳米管‑硫复合物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管‑硫复合物、苯胺、盐酸以及过硫酸铵分散到去离子水中，搅拌一段时间后离心分离得到聚苯胺包裹的碳纳米管‑硫复合物。
【技术特征摘要】
1.一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)胺化碳纳米管的制备：将碳纳米管分散到乙二胺的水溶液中，将溶液加热至一定温度保温进行水热反应，反应完成后离心分离得到胺化碳纳米管；(2)碳纳米管-硫复合物的制备：将步骤(1)所得胺化碳纳米管与五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，搅拌一段时间后离心分离得到碳纳米管-硫复合物；(3)聚苯胺包裹的碳纳米管-硫复合物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管-硫复合物、苯胺、盐酸以及过硫酸铵分散到去离子水中，搅拌一段时间后离心分离得到聚苯胺包裹的碳纳米管-硫复合物。2.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中首先将质量比为1:1-4的乙二胺和碳纳米管加入到去离子水中，通过磁力搅拌器以中速搅拌30-90min得均匀的混合溶液，混合溶液水热反应的保温温度为60-120℃，保温反应时间为2-6h。...
【专利技术属性】
技术研发人员：李昱，严敏，陈浩，平航，霍永奇，余勇，苏宝连，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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