一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明专利技术(1)采用硼氢化钠等化学药剂处理PVDF中空纤维膜表面，引入活性位点；(2)利用2‑溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面；(3)通过SI‑ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面。本发明专利技术利用表面引发原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)的方法，将氨基酸两性离子接枝于PVDF中空纤维膜表面，制备高亲水、高抗污染中空纤维膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型高抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，具体是涉及一种采用表面接枝聚氨基酸两性离子的高抗污型中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术由于具有分离效率高、能耗低，占地面积小、过程简单、操作方便、无二次污染等优点而得到了广泛的应用。作为一种聚合物高分子，聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的机械性能和稳定的耐热、化学性能，已被广泛应用于多种膜分离领域，如工业废水处理、水质净化、蛋白分离、血液净化等(JournalofMembraneScience，2011，375，1-27)。但由于其自身的疏水性，使PVDF膜表面易于被污染物沾污，在膜表面形成滤饼层，使膜通量下降，分离性能易发生改变。对于血液透析用中空纤维膜，由于纤维蛋白、血小板等物质在膜表面的粘附与聚集，将导致血栓的形成，严重时甚至会堵塞管道，带来严重的不良后果。因此，对PVDF膜进行一定的改性，使其具有较高的抗污染性能成为一种必要的选择。研究发现，提高膜表面的亲水性，可使膜的抗污染性能得到较大幅度的提高(ChemicalReviews，2010，110，2448-2471)。这是由于亲水表面在水相介质中会吸附一层水分子而形成水化层，将污染物与膜表面隔开；自然界中的多数污染物是疏水性的。也有研究表明，提高膜表面的疏水性，制备超疏水表面，亦能达到抗污染的目地。然而疏水表面不利于水分子靠近膜表面，从而使分离膜的水渗透能力变差。因此，目前对抗污染膜的制备多通过提高其亲水性实现。目前，多种方法已被用于改性多孔膜，大致包括共混改性和表面改性两大类。表面改性又可分为表面涂覆和表面接枝。共混改性将改性过程与成形过程合二为一，具有很强的实用性，但多数改性剂被膜材料所包埋而未能发挥改性作用，造成极大的浪费，而且改性剂与膜材料相容性通常较差，使改性膜力学性能下降；表面涂覆是将改性物直接涂覆于膜表面，简单、方便，但这种物理作用力通常较弱，使改性膜耐久性较差。而表面接枝的方法，通过共价键接改性物固定于膜表面，对膜本体没有任何影响，可以在保持膜本体性能的同时，赋予其高抗污染能力。用于表面接枝的亲水物质主要有聚醚类、聚两性离子类等，其中聚醚类稳定性较差，在一定条件下会发生降解，而两性离子类由于其正、负离子极强的水化能力，使其具有超强的亲水能力。目前，研究较多的两性离子有磺基甜菜碱类、羧基甜菜碱类、磷酰胆碱类等，但对氨基酸类两性离子的研究较少。作为生物体的组成物质，氨基酸不仅具有两性离子的超亲水性，同时亦具有较好生物相容性，用其制备的抗污染膜在生物医用领域具有较高的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角低于或等于28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量小于等于8μg/cm2。优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量高于或等于110L·m-2·h-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率高于或等于95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为94％-99％。优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度小于等于0.3mg/cm2。本专利技术还提供了上述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入氢氧化锂水溶液，进行第一次超声振荡1-45min，50-90℃下搅拌反应1-36h后，经水洗、干燥，再浸入硼氢化钠异丙醇溶液中，进行第二次超声振荡1-45min，室温搅拌1-36h，清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，超声处理1-45min，室温反应1-72h，清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；第二步：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到有机溶剂中，一定温度下滴加2-溴异丁酰溴溶液，于冰水浴中搅拌0.1-2.0h，超声振荡1-45min，再室温反应12-36h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；第三步：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜、反应溶剂、氨基酸两性离子单体和配体加入到反应瓶中，导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，加入铜盐，再导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中反应一定时间，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。优选地，所述第一步中，氢氧化锂水溶液的浓度为1.5-4.5mol/L，硼氢化钠异丙醇溶液浓度0.05-0.20mol/L，溶剂为异丙醇。优选地，所述第一步中，第一次超声振荡的功率为80-100％额定功率，第二次超声振荡的功率为80-100％额定功率。优选地，所述第二步中，有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的浓度为10-15g/L，滴加温度为0-4℃。优选地，所述第二步中，超声振荡的功率为80-100％额定功率。优选地，所述第三步中的反应溶剂为去离子水或体积比为1∶1的去离子水/甲醇混合液，所述氨基酸两性离子单体为赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸甲基丙烯酰胺和丝氨酸甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述配体为五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜，反应时间为12-24h，反应温度为30-60℃。优选地，所述第三步中，每14.7cm2面积的表面固定有引发剂的中空纤维膜加入反应溶剂40-80mL、氨基酸两性离子单体1.0-4.0g、配体0.032-0.063g和铜盐0.014-0.028g。本专利技术提供了一种方便、有效的聚氨基酸两性离子接枝改性PVDF中空纤维膜及其制备方法，具体是一种通过原子转移自由基聚合制备的长度可控的聚氨基酸两性离子分子刷接枝改性的中空纤维膜及其制备方法。通过硼氢化钠等化学药剂处理，在膜表面引入活性位点，作为固定引发剂的锚点，然后引发赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸丙烯酰胺、丝氨酸甲基丙烯酸酯等两性离子进行表面聚合反应，在膜表面均匀生长一层聚氨基酸两性离子刷。通过聚合反应温度、时间、单体浓度等参数，精确控制分子刷长度、接枝密度等，进而调控膜微结构。本专利技术(1)采用硼氢化钠等化学药剂处理PVDF中空纤维膜表面，引入活性位点；(2)利用2-溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面；(3)通过SI-ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面。本专利技术利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法，将氨基酸两性离子接枝于PVDF中空纤维膜表面，制备高亲水、高抗污染中空纤维膜。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的高抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜具有高抗污染和可重复利用的优点，利用原子转移自由基聚合的方式，将聚氨基酸两性离子接枝于膜表面，可精确控制接枝密度对膜微结构的影响，在保证中空纤维膜有效截留率和稳定通量的同时，赋予膜极强的抗蛋白吸附能力。附图说明图1为赖氨酸甲基丙烯酰胺核磁氢谱图。图2为赖氨酸甲基丙烯酰胺红外光谱图。图3为丝氨酸甲基丙烯酸酯核磁氢谱图。图4为丝氨酸甲基丙烯酸酯红外光谱图。图5为原膜(PVDF)与实施例1中的聚赖氨酸改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。2.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角低于或等于28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量小于等于8μg/cm2。3.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量高于或等于110L·m-2·h-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率高于或等于95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为94％-99％。4.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度小于等于0.3mg/cm2。5.权利要求1-4中任一项所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入氢氧化锂水溶液，进行第一次超声振荡1-45min，50-90℃下搅拌反应1-36h后，经水洗、干燥，再浸入硼氢化钠异丙醇溶液中，进行第二次超声振荡1-45min，室温搅拌1-36h，清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，超声处理1-45min，室温反应1-72h，清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜；第二步：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到有机溶剂中，一定温度下滴加2-溴异丁酰溴溶液，于冰水浴中搅拌0.1-2.0h，超声振荡1-45min，再室温反应12-36h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜；第三步：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜、反应溶剂、氨基酸两性离子单体和配体加入到...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，刘大朋，王建秀，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31