掺杂型镍钴酸锂的制备方法及其应用技术

技术编号:14451866 阅读:286 留言:0更新日期:2017-01-18 13:41
本发明专利技术公开一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法及其应用。该方法至少包括以下步骤:1)向镍钴混合盐溶液中同时加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液,控制反应体系的pH为10.5~12.0,同时进行沉淀反应和氧化反应;2)向步骤1)反应获得的浆料中加入锂盐溶液,进行水热反应处理;3)将步骤2)的反应产物进行离心除杂处理,然后将经过除杂的产物与锂盐、掺杂剂进行混料处理,并进行喷雾干燥处理,获得球形颗粒;4)将所述球形颗粒置于650~900℃环境中进行烧结处理,获得所需掺杂型镍钴酸锂。本方案获得的镍钴酸锂材料具有元素组分分布均匀、产品粒径易控且产品形貌规则的特点,获得的材料可以作为锂离子电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钴酸锂材料
,尤其涉及一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法及其应用。
技术介绍
LiCoO2由于具有生产工艺简单、电化学性能稳定等优势,是最先实现商业化的二次锂离子电池正极材料。但由于钴属于稀缺资源,价格昂贵,并且钴有放射性,对环境不友好。因此,研究者们采用了价格较为低廉的镍、铝、锰等元素来替代部分的钴元素。其中,镍钴酸锂正极材料结合了LiNiO2和LiCoO2两者的优点:制备条件较为温和、材料的成本较低,随着钴含量的增加,其循环性、热稳定性及安全性不断的提高。目前镍钴酸锂的制备方法常常采用高温固相法进行制备。具体是将镍盐、钴盐、掺杂元素以及稍微过量的锂盐进行均匀混合,在氧气氛围下高温煅烧获得正极材料。为了进一步稳定材料的结构,使材料表现出更佳的性能,往往会在镍钴酸锂材料中掺杂钛、镁、铝、锆等元素。上述制备过程中,各种原料存在混合不均匀的情况,导致产品中各元素组成分布不均匀,且产品的粒径不易控制、形貌也不规则。
技术实现思路
为解决上述现有掺杂型镍钴酸锂制备过程中出现的组分混合不均匀、产品粒径不易控制且形貌不规则等问题,本专利技术实施例提供了一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法。为了达到上述专利技术目的,本专利技术实施例采用了如下的技术方案:一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法,至少包括以下步骤:1)向镍钴混合盐溶液中同时加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液,控制反应体系的pH为10.5~12.0,同时进行沉淀反应和氧化反应;2)向步骤1)反应获得的浆料中加入锂盐溶液,进行水热反应处理;3)将步骤2)的反应产物进行离心除杂处理,然后将经过除杂的产物与锂盐、掺杂剂进行混料处理,并进行喷雾干燥处理,获得球形颗粒;4)将所述球形颗粒置于650~900℃环境中进行烧结处理,获得所需掺杂型镍钴酸锂。本专利技术上述实施例提供的掺杂型镍钴酸锂的制备方法,先通过氧化沉淀获得具有较高反应活性的镍钴氢氧化物共沉淀,再加入锂盐在低温环境中进行水热反应,从而获得粒径为亚微米级的镍钴酸锂;将镍钴酸锂与掺杂剂颗粒继续混合,通过喷雾干燥进行造粒,最后热处理即可获得高密度型镍钴酸锂材料。本方法通过液相、低温方式获得镍钴酸锂材料,得到的材料中,各元素组成成分分布均匀、粒径均一易控制而且形貌规整。具体实施方式图1为本专利技术实施例提供的掺杂型镍钴酸锂的制备方法的工艺流程示意图;图2为本专利技术实施例1提供的掺杂型镍钴酸锂的制备方法制备的掺杂型镍钴酸锂SEM图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术,并不用于限定本专利技术。如图1所示,本专利技术实施例提供一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法,至少包括以下步骤:1)向镍钴混合盐溶液中,同时加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液,控制反应体系的pH为10.5~12.0,同时进行沉淀反应和氧化反应;2)向步骤1)反应获得的浆料中加入锂盐溶液,进行水热反应处理;3)将步骤2)的反应产物进行离心除杂处理,然后将经过除杂的产物与锂盐、掺杂剂进行混料处理,并进行喷雾干燥处理,获得球形颗粒;4)将所述球形颗粒置于650~900℃环境中进行烧结处理,获得所需掺杂型镍钴酸锂。下面对上述制备方法做进一步详细的说明。优选地,上述步骤1)的镍钴混合盐溶液浓度为0.5~3.0mol/L;其中,镍盐溶液浓度为0.3mol/L~2.7mol/L,钴盐溶液浓度为0.2mol/L~1.2mol/L。镍盐和钴盐在上述配比下发生反应,获得的掺杂型镍钴酸锂材料的结构式为LiNixCoyMzO2,且其中x、y、z满足,x+y+z=1,0<x<1,0<y<1,0<z≤0.05,优选地,为0.6≤x<1,0<y≤0.35,0<z≤0.05。钴酸锂和镍酸锂均可以作为锂离子电池的正极材料。钴酸锂是目前商业化最广泛的材料,但是钴资源日益匮乏,且价格昂贵,毒性大。镍酸锂具有放电容量大,价格低,对环境污染小的特点。将镍钴进行二元复合,一方面降低了钴的用量,降低了成本,另一方面,镍起到提升材料比容量的作用,钴起到稳定材料结构的作用,二者产生协同效应。材料中镍的含量高,以便于提升材料容量;同时尽量减少钴的用量,降低成本,降低材料毒性。而掺杂元素M的量低于0.05,具有稳定材料结构的作用。在一优选实施例中,氧化剂溶液为质量分数在5~15%的过氧化氢或次氯酸钠溶液。在一优选实施例中,沉淀剂溶液为质量分数为20~32%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。优选地,上述锂盐溶液为氯化锂溶液、氢氧化锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种。进一步优选地,锂盐溶液中锂离子的浓度为0.505mol/L~3.18mol/L。优选地,水热反应的温度为150~200℃,水热反应时间为12~48h。在该温度下,采取水热反应的目的是,在水热反应釜的环境中,为氧化氢氧化镍钴浆料与锂源的反应提供密闭、一定温度下的高压反应条件。由于水热反应釜中内衬四氟乙烯容器,一般反应温度不超过250℃,否则反应釜无法承受过高的温度和压力。在离心除杂过程中,主要去除步骤2)获得的浆料中没有参加反应的金属离子(剩余的溶解在水中的镍离子、锰离子、锂离子)以及酸根离子。优选地,掺杂剂添加量占掺杂型镍钴酸锂中镍钴金属总量的0~0.5%。进一步优选地,掺杂剂为包含元素Ti、Mg、Al、Zr、Mn中的至少一种金属、氧化物或者盐。添加的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。优选地,喷雾干燥的温度为150~200℃;经过喷雾干燥获得的球形颗粒的粒径为15~20μm。如果获得的粒径大于或者小于该范围,则后续煅烧过程中无法确保颗粒的粒径在10~15μm区间。优选地,烧结处理的时间为4~8h。本专利技术上述实施例提供的掺杂型镍钴酸锂的制备方法,首先通过氧化沉淀方式获得具有较高反应活性的镍钴氢氧化物共沉淀,其次向镍钴氢氧化物共沉淀中加入锂盐,在150~200℃的低温环境中水热反应获得粒径为亚微米级别的镍钴酸锂。进一步地将掺杂剂与镍钴酸锂进行混料处理,并将混合均均匀的物料进行喷雾干燥和造粒,最后通过热处理工艺,实现了掺杂型高密度的镍钴酸锂材料的制备。总体来说,在液相和低温条件下实现镍钴酸锂材料的一步制备,极大的降低了生产成本,而且得到的材料中,各元素组成成分分布均匀、粒径均一易控制而且形貌规整。本专利技术提供的方法,通过水热反应,在高压、低温条件下合成了镍钴酸锂,随后进行造粒、烧结。相对于现有工艺,本方案具有烧结温度降低、烧结时间变短的特点,能有效降低能耗,降低生产成本。利用该方法获得的镍钴酸锂材料,其结构式为LiNixCoyMzO2,其中,M可以为Ti、Mg、Al、Zr、Mn中的一种或几种,且x+y+z=1,0<x<1,0<y<1,0<z≤0.05;该材料适用于锂离子电池正极材料中。为了更好的体现本专利技术实施例提供的掺杂型镍钴酸锂的制备方法,下面通过多个实施例进一步说明。实施例1一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法,包括如下步骤:1)采配制总浓度为1mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合溶液,其中镍金属离子的摩尔浓度为0.8mol/L,钴离子溶液的摩尔浓度为0.2mol/L,一边搅拌一边同时加入质量分数为32本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法,至少包括以下步骤:1)向镍钴混合盐溶液中同时加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液,控制反应体系的pH为10.5~12.0,同时进行沉淀反应和氧化反应;2)向步骤1)反应获得的浆料中加入锂盐溶液,进行水热反应处理;3)将步骤2)的反应产物进行离心除杂处理,然后将经过除杂的产物与锂盐、掺杂剂进行混料处理,并进行喷雾干燥处理,获得球形颗粒;4)将所述球形颗粒置于650~900℃环境中进行烧结处理,获得所需掺杂型镍钴酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型镍钴酸锂的制备方法,至少包括以下步骤:1)向镍钴混合盐溶液中同时加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液,控制反应体系的pH为10.5~12.0,同时进行沉淀反应和氧化反应;2)向步骤1)反应获得的浆料中加入锂盐溶液,进行水热反应处理;3)将步骤2)的反应产物进行离心除杂处理,然后将经过除杂的产物与锂盐、掺杂剂进行混料处理,并进行喷雾干燥处理,获得球形颗粒;4)将所述球形颗粒置于650~900℃环境中进行烧结处理,获得所需掺杂型镍钴酸锂。2.如权利要求1所述的掺杂型镍钴酸锂的制备方法,其特征在于:所述镍钴混合盐溶液浓度为0.5~3.0mol/L;其中镍盐溶液浓度为0.3mol/L~2.7mol/L,钴盐溶液浓度为0.2mol/L~1.2mol/L。3.如权利要求1所述的掺杂型镍钴酸锂的制备方法,其特征在于:所述氧化剂溶液为质量分数为5~15%的过氧化氢或次氯酸钠溶液;和/或所述沉淀剂溶液为质量分数为20~32%的氢氧化钠溶液。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员:许开华李军秀张云河
申请(专利权)人:荆门市格林美新材料有限公司
类型:发明
国别省市:湖北;42

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